孫彩虹，代夢博，張文杰，阮志勇，羅邦曹，秦立浩，春鐵軍

(1.安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；2.廣西柳州鋼鐵集團(tuán)有限公司，廣西 柳州 545002)

鋼鐵冶煉生產(chǎn)過程中，原料中的鋅幾乎完全被還原揮發(fā)出來，形成大量含鋅煙塵。含鋅煙塵主要采用轉(zhuǎn)底爐工藝和回轉(zhuǎn)窯工藝處理，經(jīng)過煙化揮發(fā)、冷卻沉降再次收集的富鋅煙塵稱為次氧化鋅煙塵[1-4]。次氧化鋅煙塵中含有大量鋅、鉛、鐵、鉍等有價金屬，是鋅重要二次資源[5-8]。次氧化鋅煙塵的處理方式有堿浸法、氨浸法、酸浸法[9-17]等。

目前，關(guān)于從次氧化鋅煙塵中浸出鋅的研究較多，但有關(guān)浸出動力學(xué)方面研究相對較少。針對某鋼鐵公司轉(zhuǎn)底爐工藝回收的次氧化鋅煙塵，采用硫酸作浸出劑，研究了其浸出反應(yīng)動力學(xué)，以期為高效處理次氧化鋅煙塵及回收鋅提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

某鋼鐵公司轉(zhuǎn)底爐工藝回收的次氧化鋅煙塵，經(jīng)烘干、研磨過74 μm網(wǎng)篩，化學(xué)成分見表1，物相組成如圖1所示。次氧化鋅煙塵中的鋅主要以ZnO形式存在，少量以ZnCl2形式存在，還含有少量PbO。

表1 次氧化鋅煙塵的主要化學(xué)組成 %

圖1 次氧化鋅煙塵的XRD圖譜

1.2 試驗設(shè)備與儀器

101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海坤天實驗儀器有限公司)，CP214型電子天平(奧豪斯儀器有限公司)，JJ-1B恒速電動攪拌器(金壇區(qū)西城新瑞儀器廠)，HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州市越新儀器制造有限公司)，SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵(河南省予華儀器有限公司)，D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD，德國布魯克公司)。

1.3 試驗原理與方法

酸浸過程的主要化學(xué)反應(yīng)為

(1)

取10 g次氧化鋅煙塵置于300 mL燒杯中，按液固體積質(zhì)量比10/1加入一定濃度硫酸溶液，攪拌均勻后置于恒溫水浴鍋內(nèi)，控制電動攪拌器攪拌速度為300 r/min，浸出20 min，之后通過循環(huán)水式多用真空泵液固分離，浸出渣烘干后，分析其中相關(guān)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按式(2)計算氧化鋅浸出率。

(2)

式中：x—氧化鋅浸出率，%；m1—次氧化鋅煙塵質(zhì)量，g；w1—次氧化鋅中氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m2—浸出渣質(zhì)量，g；w2—浸出渣中氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.4 浸出反應(yīng)動力學(xué)分析

浸出過程中，氧化鋅浸出率在反應(yīng)初期就能達(dá)較大值。將浸出率代入“收縮未反應(yīng)核”模型的動力學(xué)方程卻會產(chǎn)生較大偏差[18-19]。

Avrami模型最初是用來描述晶核變化的動力學(xué)過程，后逐漸應(yīng)用于金屬、金屬硫化物及金屬氧化物的酸浸過程[20-21]，其模型為：

(3)

(4)

式(3)等式兩邊取對數(shù)得式(5)：

ln[-ln(1-x)]=lnk+nlnt。

(5)

式(4)等式兩邊取對數(shù)得式(6)：

(6)

式中：k—反應(yīng)速率常數(shù)；t—反應(yīng)時間，min；n—晶粒參數(shù)，與浸出條件無關(guān)，僅代表晶粒性質(zhì)跟幾何形狀；k0—指前因子；Ea—反應(yīng)活化能，J/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol-1)；T—熱力學(xué)溫度，K；c—浸出劑濃度，mol/L；m—反應(yīng)級數(shù)。

對不同溫度及初始浸出劑濃度條件下的浸出率x代入式(5)，以ln[-ln(1-x)]對lnt作圖得到一系列直線。直線斜率對應(yīng)不同溫度及不同初始浸出劑濃度下的晶粒參數(shù)。直線斜率的均值則為浸出反應(yīng)的晶粒參數(shù)n。然后將確定的n及不同溫度下的浸出率代入式(3)，繪制-ln(1-x)對tn的關(guān)系曲線，曲線斜率為kT，根據(jù)Arrhenius方程，以lnk對T-1作圖，得到的直線斜率對應(yīng)Arrhenius方程中的-Ea/(RT)，可求出浸出反應(yīng)的表觀活化能。同理，對于不同初始硫酸濃度下浸出反應(yīng)速率常數(shù)k，以lnk對lnc作圖，曲線斜率即為表觀反應(yīng)級數(shù)m。將晶粒參數(shù)n、表觀活化能Ea、表觀反應(yīng)級數(shù)m代入式(3)，用最小二乘法求出指前因子k0，便可得到浸出反應(yīng)動力學(xué)方程。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 溫度對氧化鋅浸出率的影響

硫酸濃度4.21 mol/L，液固體積質(zhì)量比10/1，攪拌速度300 r/min，溫度對氧化鋅浸出率的影響試驗結(jié)果如2圖所示。

由圖2看出：在50～95 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，氧化鋅浸出率升高幅度較大；反應(yīng)后期，浸出速率及浸出率增幅較?。唤?～15 min內(nèi)，氧化鋅浸出速率及浸出率增幅最大，說明反應(yīng)初期，較高的溫度有利于浸出反應(yīng)進(jìn)行。所以，適當(dāng)升高初始浸出溫度，可以有效促進(jìn)浸出反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 溫度對氧化鋅浸出率的影響

2.2 初始硫酸濃度對氧化鋅浸出率的影響

溫度65 ℃，液固體積質(zhì)量比10/1，攪拌速度300 r/min，初始硫酸濃度對氧化鋅浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯跏剂蛩釢舛葘ρ趸\浸出率的影響較為明顯：在3.37～5.89 mol/L范圍內(nèi)，隨硫酸濃度增大，氧化鋅浸出率明顯升高；硫酸濃度為5.89 mol/L時浸出10 min，氧化鋅浸出率達(dá)99%，且趨于穩(wěn)定，說明適當(dāng)增大硫酸濃度有利于氧化鋅的浸出。

—■—3.37 mol/L； —●—4.21 mol/L;—▲—5.05 mol/L; —▼—5.89 mol/L。

2.3 浸出動力學(xué)分析

2.3.1 晶粒參數(shù)n的確定

將圖2、3中氧化鋅浸出率數(shù)據(jù)代入式(5)，繪制ln[-ln(1-x)]與lnt的擬合關(guān)系曲線，結(jié)果如圖4、5所示，所得擬合參數(shù)見表2、3。

—■—3.37 mol/L； —●—4.21 mol/L;—▲—5.05 mol/L; —▼—5.89 mol/L。

由表2、3得到：擬合直線斜率分別為0.181、0.196、0.127、0.105、0.296、0.340、0.333、0.306；直線斜率平均值n=0.235，n即為所求酸浸過程的晶粒參數(shù)。n=0.235<0.5，說明硫酸浸出反應(yīng)受擴(kuò)散控制。

表2 不同溫度下ln[-ln(1-x)]與ln t的擬合參數(shù)

表3 不同硫酸濃度下ln[-ln(1-x)]與ln t的擬合參數(shù)

2.3.2 表觀活化能Ea的確定

根據(jù)晶粒參數(shù)及氧化鋅浸出率與時間的關(guān)系繪制-ln(1-x)與tn的擬合關(guān)系曲線，其中n=0.235，結(jié)果如圖6所示，擬合參數(shù)見表4。表4中各直線斜率即為浸出反應(yīng)速率常數(shù)k。根據(jù)Arrhenius方程，繪制反應(yīng)速率常數(shù)lnk與T-1的擬合關(guān)系曲線，結(jié)果如圖7所示。

—■—50 ℃(323 K)； —●—65 ℃(338 K);—▲—80 ℃(353 K)； —▼—95 ℃(368 K)。

表4 不同溫度下-ln(1-x)與tn的擬合參數(shù)

圖7 ln k與T-1的擬合關(guān)系曲線

2.3.3 表觀反應(yīng)級數(shù)m的確定

由晶粒參數(shù)及不同初始硫酸濃度條件下氧化鋅浸出率與時間的關(guān)系數(shù)據(jù)繪制-ln(1-x)與tn的擬合關(guān)系曲線，其中n=0.235，結(jié)果如圖8所示，圖中直線斜率即為浸出反應(yīng)速率常數(shù)k。根據(jù)式(6)及Arrhenius方程，繪制lnk與lnc的擬合關(guān)系曲線，如圖9所示，圖中直線斜率即為浸出表觀反應(yīng)級數(shù)m=0.547。

—■—3.37 mol/L； —●—4.21 mol/L;—▲—5.05 mol/L; —▼—5.89 mol/L。

圖9 不同硫酸濃度下ln k與ln c的擬合關(guān)系曲線

2.3.4 浸出反應(yīng)動力學(xué)方程的確定

將n=0.235、Ea=5.18 kJ/mol及m=0.547分別代入式(3)，再根據(jù)最小二乘法求得回歸曲線的斜率，即指前因子k0=11.269。

綜上，求得浸出反應(yīng)宏觀動力學(xué)方程為

(7)

可以看出：浸出過程受擴(kuò)散控制，可以通過強(qiáng)化擴(kuò)散過程有效提高鋅浸出率。

3 結(jié)論

用硫酸從煉鋼回轉(zhuǎn)窯工藝回收的次氧化鋅中浸出鋅效果較好，一定范圍內(nèi)升高溫度和增大硫酸濃度對浸出反應(yīng)進(jìn)行有利，氧化鋅浸出率在95%以上。浸出反應(yīng)的Avrami模型的晶粒參數(shù)n=0.235，表觀活化能Ea=5.18 kJ/mol，表觀反應(yīng)級數(shù)m=0.547。浸出反應(yīng)受擴(kuò)散控制，其動力學(xué)方程為