孫石橋，榮艷蓉，李德新

(杭州制氧機(jī)集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310014)

1 前 言

采用UOP的Oleflex工藝的丙烷脫氫裝置冷箱分離系統(tǒng)，換熱分離所需的冷量主要來自丙烷進(jìn)出冷箱的汽化潛熱(約占整個(gè)冷箱分離系統(tǒng)冷量的95%)，即進(jìn)入冷箱為液態(tài)丙烷，出冷箱為丙烷與氫氣混合后的氣態(tài)聯(lián)合進(jìn)料。文章簡述了冷箱分離系統(tǒng)投運(yùn)過程，對(duì)冷箱分離系統(tǒng)降溫過程進(jìn)行分析，并選取冷箱分離系統(tǒng)中低溫區(qū)制冷換熱流程進(jìn)行分析，闡述膨脹機(jī)在冷箱分離系統(tǒng)中的作用。

2 冷箱分離系統(tǒng)投運(yùn)過程

2.1 冷箱干燥、置換

原料氣導(dǎo)入冷箱前，必須用氮?dú)鈱?duì)冷箱內(nèi)容器、設(shè)備及管道進(jìn)行徹底吹掃，確保露點(diǎn)≤1×10-6。露點(diǎn)達(dá)到要求后，將H2/C3H8=1(摩爾比)原料氣導(dǎo)入冷箱內(nèi)置換吹掃(隨著氣量的增加、壓力的提高，冷箱內(nèi)會(huì)小幅度的降溫)；要求冷箱內(nèi)所有設(shè)備通道及管路都徹底吹掃，排凈殘留的氮?dú)?氮?dú)夂啃∮?%)。再次檢測(cè)冷箱內(nèi)氮?dú)夂?、冷箱?nèi)露點(diǎn)達(dá)到要求后，可往冷箱內(nèi)導(dǎo)入液體丙烷。

2.2 丙烷導(dǎo)入冷箱

丙烷經(jīng)進(jìn)料冷卻器E103冷卻后分成兩路，一部分丙烷經(jīng)二級(jí)冷卻器E102冷卻，再返回二級(jí)冷卻器E102中與循環(huán)氫氣預(yù)混合；另一部分丙烷與二級(jí)冷卻器E102來的預(yù)混合后的物流充分混合后去冷聯(lián)合進(jìn)料換熱器E101。在將丙烷引入冷箱內(nèi)時(shí)，應(yīng)先往二級(jí)冷卻器E102引入丙烷，增長丙烷的汽化路徑，視降溫情況對(duì)進(jìn)料量進(jìn)行調(diào)整。

隨著冷箱內(nèi)導(dǎo)入丙烷量的增加，冷箱內(nèi)溫度進(jìn)一步降低，閃蒸罐D(zhuǎn)103內(nèi)的液體也加速積累，當(dāng)高壓分離器D101、二級(jí)冷卻后氣液分離器D102、閃蒸罐D(zhuǎn)103等內(nèi)積有一定液體后，應(yīng)適時(shí)開啟各分離器底部的排放閥，排放液體、將分離器內(nèi)可能積存的細(xì)小顆粒排放干凈。當(dāng)閃蒸罐D(zhuǎn)103內(nèi)液體積累至50%以上液位時(shí)，具備開啟液體泵P101的條件。圖1為冷箱分離系統(tǒng)工藝流程簡圖。

E101.冷聯(lián)合進(jìn)料換熱器；E102.二級(jí)冷卻器；E103.進(jìn)料冷卻器；K101.高壓膨脹發(fā)電機(jī)組；K102.低壓膨脹發(fā)電機(jī)組；D101.高壓分離器；D102.中壓分離器；D103.閃蒸罐；P101.液體泵

2.3 液體泵投運(yùn)

在往冷箱內(nèi)引入丙烷換熱降溫的同時(shí)，應(yīng)做好液體泵P101的開啟準(zhǔn)備工作，泵的啟動(dòng)條件確認(rèn)、預(yù)冷等工作，當(dāng)閃蒸罐D(zhuǎn)103內(nèi)液體積累至50%以上液位時(shí)，開啟液體泵P101，視進(jìn)入冷箱內(nèi)丙烷量的增大調(diào)節(jié)匹配送出液體產(chǎn)品，反應(yīng)器流出物經(jīng)二級(jí)冷卻器E102冷卻后溫度逐步降低。

2.4 膨脹發(fā)電機(jī)組投運(yùn)

反應(yīng)器流出物經(jīng)二級(jí)冷卻器E102冷卻后的溫度低于-40℃，且冷箱分離系統(tǒng)換熱穩(wěn)定的情況下，可以依次投運(yùn)高、低壓膨脹發(fā)電機(jī)組。

2.5 提高運(yùn)行負(fù)荷

全關(guān)高、低壓膨脹發(fā)電機(jī)組的旁通閥，視上下游工藝運(yùn)行負(fù)荷，逐步關(guān)小液體泵的回流閥直至全關(guān)，使各參數(shù)往工藝設(shè)計(jì)參數(shù)靠近，提高冷箱分離系統(tǒng)的運(yùn)行負(fù)荷。

3 冷箱分離系統(tǒng)降溫過程的分析

3.1 丙烷與氫氣混合降溫原理

氫氣基本物理性質(zhì)：化學(xué)式為H2，氫氣是世界上已知的密度最小的氣體，氫氣的密度只有空氣的1/14。0℃時(shí)，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，氫氣基本物理性質(zhì)如表1所示。

丙烷基本物理性質(zhì)：三碳烷烴，化學(xué)式為C3H8。0℃時(shí)，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，丙烷基本物理性質(zhì)如表1所示。在冷箱分離系統(tǒng)中，丙烷與氫氣混合組成聯(lián)合進(jìn)料提供低溫的冷源。丙烷與氫氣混合降溫的過程示意如圖2。

表1 氫氣和丙烷的基本物理性質(zhì)

圖2 H2與C3H8混合降溫圖解

1 kmol H2(-20℃、500 kPa、過熱氣體)與1 kmol C3H8(-20℃、500 kPa，過冷液體)混合，混合開始時(shí)氣相中C3H8的分壓力為0 kPa，而氣液相界面的分壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣相中的分壓力，故C3H8會(huì)汽化，隨著C3H8的汽化，氣相中C3H8濃度增高、其分壓力逐漸增高，同時(shí)，微量的H2被C3H8吸收，達(dá)到氣液相平衡。由于汽化了的C3H8遠(yuǎn)大于被吸收的H2，根據(jù)能量守恒，C3H8汽化吸收了熱量，只能是混合物質(zhì)的溫度降低，由于這種狀態(tài)下C3H8的汽化潛熱430 kJ/kg遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其定壓比熱2.274 kJ/kg，且C3H8[500 kPa(A)時(shí)為1.59℃]和H2[500 kPa(A)時(shí)為-246.1℃]的沸點(diǎn)差太大，故在此條件下丙烷與氫氣混合的溫度能降低至-47.91℃。

3.2 冷箱分離系統(tǒng)降溫過程

丙烷引入冷箱內(nèi)降溫過程：換熱所需的冷量主要由液體丙烷與氣體組分(主要是氫氣和丙烷)混合后逐步汽化獲得，混合后降低丙烷氣相分壓，丙烷部分汽化吸熱后降低混合物流的溫度，混合后的低溫物流(有相當(dāng)一部分丙烷)在板翅式換熱器中汽化制冷，冷卻反應(yīng)器流出物，經(jīng)過循環(huán)冷卻降溫，分離出的液體送往閃蒸罐，分離出的氣體組分中氫氣含量逐步升高，更有利于丙烷與氣體組分的混合降溫及汽化制冷。

液體泵開啟后冷箱內(nèi)降溫過程：隨著液體泵的投運(yùn)，液體產(chǎn)品逐步經(jīng)進(jìn)料冷卻器復(fù)熱送出冷箱，這樣使得丙烷在經(jīng)進(jìn)料冷卻器后得到了冷卻，丙烷再經(jīng)二級(jí)冷卻器冷卻后，丙烷與出二級(jí)冷卻器冷卻分離后的氣相物流混合，混合后組分的溫度進(jìn)一步降低，經(jīng)過循環(huán)冷卻降溫，反應(yīng)器流出物、丙烷在二級(jí)冷卻器被冷卻至低于-40℃溫度，具備開啟膨脹機(jī)的條件。

膨脹機(jī)開啟后冷箱內(nèi)降溫過程：隨著高低壓膨脹機(jī)組的投運(yùn)，經(jīng)二級(jí)冷卻器冷卻分離后的氣相物流經(jīng)高低壓膨脹機(jī)組等熵膨脹，一方面所產(chǎn)生的冷量又帶回二級(jí)冷卻器，另一方面經(jīng)高低壓膨脹機(jī)組等熵膨脹后的氣相物流溫度降低，低溫的氣相物流與經(jīng)二級(jí)冷卻器冷卻后的丙烷混合后獲得更低溫度的聯(lián)合進(jìn)料；隨著丙烷進(jìn)冷箱量的增加，冷箱分離系統(tǒng)的負(fù)荷加大，不斷的循環(huán)冷卻、混合，反應(yīng)器流出物被冷卻至更低的溫度。

3.3 冷箱分離系統(tǒng)降溫分析

從上述3步降溫過程能看出冷箱分離系統(tǒng)降溫遵循兩個(gè)原理：

膨脹機(jī)投運(yùn)前，主要是利用丙烷與氫氣混合降溫，丙烷與氫氣混合后汽化提供冷量；不斷循環(huán)提供冷卻反應(yīng)器流出物所需的溫度、冷量。

在膨脹機(jī)組投運(yùn)前，隨著丙烷進(jìn)冷箱量的增加，無論在對(duì)冷箱分離系統(tǒng)熱負(fù)荷模擬平衡計(jì)算，還是實(shí)際開車的過程中，60%的負(fù)荷下只能將冷箱分離系統(tǒng)中的反應(yīng)器流出物冷卻到～-50℃。顯然單靠丙烷與氫氣混合降溫和汽化制冷是達(dá)不到更低溫度用以冷卻分離反應(yīng)器流出物獲得合格液體、氣體產(chǎn)品。

隨著氫氣與丙烷混合前溫度的降低，氫氣的過熱度減少，丙烷的過冷度增大；由于氫氣的熱容數(shù)倍于氣態(tài)丙烷、液態(tài)丙烷熱容；依據(jù)Q=Cp×ΔT，可知Cp一定，ΔT減少，Q減少。因此隨著混合前氫氣與丙烷溫度的降低，所需汽化的丙烷量隨之減少，氣體中的丙烷分壓也隨之降低，一定壓力對(duì)應(yīng)一定的飽和溫度，因此隨著氣體中丙烷分壓的降低，達(dá)到飽和狀態(tài)的混合組分的溫度也降低。

氫氣與丙烷混合是一種較為復(fù)雜的傳熱傳質(zhì)過程，兩者混合達(dá)到氣液平衡飽和狀態(tài)后，必然是過熱的氫氣被冷卻，過冷的丙烷部分被汽化。汽化了的丙烷達(dá)到飽和狀態(tài)過程所釋放的冷量，用以冷卻氫氣、氣態(tài)丙烷、液態(tài)丙烷達(dá)到平衡飽和狀態(tài)。

由此分析得出，隨著氫氣與丙烷混合前溫度的降低，混合后的溫度相對(duì)于混合前的溫降逐步減小，如圖3所示。

圖3 氫氣與丙烷混合后溫度降幅曲線圖

而要建立換熱工況，必須要有持續(xù)的換熱溫差和足夠的冷量，才能冷卻熱物流、彌補(bǔ)復(fù)熱不足冷損和跑冷損失等。因此，單靠丙烷與氫氣混合降溫、丙烷汽化循環(huán)冷卻提供所需的換熱溫差和汽化冷量，60%的負(fù)荷下，冷箱分離系統(tǒng)中反應(yīng)器流出物被冷卻至～-50℃，可能已經(jīng)接近這種換熱狀況下的極限平衡點(diǎn)。顯然這種溫度離冷卻分離得到合格產(chǎn)品的溫位要求還有很大的差距。

膨脹機(jī)投運(yùn)后，既利用了丙烷與氫氣混合降溫，丙烷與氫氣混合后汽化提供冷量，又利用了高、低壓氫氣等熵膨脹降溫和提供低溫位的冷量。不斷循環(huán)提供冷卻反應(yīng)器流出物所需的溫度、冷量。

高壓膨脹機(jī)前的分離器氣相出口溫度到達(dá)-40℃及以下，這時(shí)可以依次投用高、低壓氫氣膨脹機(jī)組，隨著氫氣膨脹機(jī)的等熵膨脹降溫，膨脹后的低溫物流與冷卻后的丙烷混合，混合物流的溫度進(jìn)一步降低，在板翅式換熱器內(nèi)逐步汽化作為主要冷源冷卻反應(yīng)器流出物、丙烷；隨著進(jìn)冷箱的丙烷的增加，尤其是往二級(jí)換熱器增加丙烷，即冷箱負(fù)荷的提高，氫氣膨脹機(jī)的做功增加，冷箱內(nèi)溫度快速、穩(wěn)定地下降，達(dá)到冷卻分離反應(yīng)器流出物合格產(chǎn)品的溫位要求。

4 膨脹機(jī)在冷箱分離系統(tǒng)中的作用

對(duì)冷箱分離系統(tǒng)熱負(fù)荷分析，可以得出冷箱分離系統(tǒng)換熱分離所需冷量的主要來源是丙烷進(jìn)出冷箱的汽化潛熱，而氫氣等熵膨脹提供的冷量只占～5%。

那么冷箱分離系統(tǒng)中，反應(yīng)器流出物在二級(jí)冷卻器中被冷卻至-115℃甚至更低的溫度，達(dá)到了冷卻分離獲得合格產(chǎn)品的要求，這么低的溫度是如何獲得，膨脹機(jī)發(fā)揮了什么作用。現(xiàn)就二級(jí)冷卻器的冷熱物流、熱負(fù)荷進(jìn)行分析。

二級(jí)冷卻器與高、低壓氫氣膨脹機(jī)組工藝流程如圖4所示，依據(jù)一定的設(shè)計(jì)參數(shù)模擬二級(jí)冷卻器各物流的熱負(fù)荷如表2所示。

表2 二級(jí)冷卻器各物流的熱負(fù)荷數(shù)值表

E101.板翅式換熱器；D101.分離器;K101.高壓膨脹發(fā)電機(jī)組;K102.低壓膨脹發(fā)電機(jī)組

分析得出，隨著氫氣、丙烷混合前溫度的降低，混合后氣體中的丙烷氣相分壓也降低。由丙烷飽和溫度曲線圖(如圖5所示)可知，隨著丙烷飽和蒸氣壓降低，丙烷飽和溫度降幅增大，尤其是丙烷飽和溫度-60℃以下，降幅更為明顯。

圖5 丙烷飽和溫度曲線

在膨脹機(jī)組沒有投運(yùn)前，利用丙烷與氫氣混合降低溫度提供換熱溫差，利用丙烷與氫氣混合后汽化提供換熱所需冷量。無論是模擬計(jì)算，還是實(shí)際運(yùn)行，60%的負(fù)荷下冷箱分離系統(tǒng)中反應(yīng)器流出物只能被冷卻至～-50℃。開啟膨脹機(jī)組后，通過膨脹機(jī)組等熵膨脹制冷、降低膨脹物流——?dú)錃獾臏囟?，不斷循環(huán)冷卻氫氣、丙烷，使其混合前的溫度降低，混合后的溫度低于熱物流出冷端的溫度(如表2所示)，保證了一定的換熱溫差，再通過丙烷與氫氣混合逐步汽化提供換熱所需的主要冷量，以及流程優(yōu)化組織，使得在膨脹機(jī)組開啟后，隨著冷箱分離系統(tǒng)的負(fù)荷提高，反應(yīng)器流出物能被冷卻至～-115℃甚至更低的溫度。

由以上分析，結(jié)合二級(jí)冷卻器與高低壓氫氣膨脹機(jī)組工藝流程、二級(jí)冷卻器各物流的熱負(fù)荷參數(shù)，可以得出膨脹機(jī)組在冷箱分離系統(tǒng)中的作用。一是獲得低溫位的冷量用以循環(huán)冷卻熱物流；二是獲得低溫氫氣(膨脹前后溫降有18℃)，這部分氫氣與被冷卻后的丙烷混合組成聯(lián)合進(jìn)料，使得提供主要冷量的冷物流——聯(lián)合進(jìn)料與熱物流有一定的溫差，兩方面的作用確保換熱工況的不斷循環(huán)建立，最終達(dá)到換熱分離所需的溫度、冷量。

5 結(jié)束語

UOP的Oleflex工藝的丙烷脫氫裝置冷箱分離系統(tǒng)，換熱分離所需的冷量主要來自丙烷進(jìn)出冷箱的汽化潛熱，這種工藝流程冷量的制取特別。需要合適的氫氣與丙烷混合降低丙烷的氣相分壓，提供換熱溫差、換熱所需冷量。而更低溫度的獲得，必須利用膨脹機(jī)組的等熵膨脹，不斷循環(huán)提供低溫位的冷量、低溫的返流冷物流形成換熱推動(dòng)力。因此，無論是在流程設(shè)計(jì)，還是在調(diào)試運(yùn)行過程中必須充分認(rèn)識(shí)并理解氫氣與丙烷混合降溫原理，氫氣與丙烷混合汽化制冷原理，膨脹機(jī)組等熵膨脹制冷在冷箱分離系統(tǒng)中的作用，才能做出更優(yōu)化的設(shè)計(jì)，操作運(yùn)行維護(hù)才會(huì)更為穩(wěn)定。