鞏曉輝，趙鵬德，張 澈

(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

砷烷是“信息技術(shù)”和“新能源”兩大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵支撐材料，是高端芯片技術(shù)、超大規(guī)模集成電路、LED規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)、TFT-LCD平板顯示技術(shù)等領(lǐng)域的關(guān)鍵原材料，同時也是砷化鎵太陽能電池的關(guān)鍵材料。砷烷通過外延生長、離子注入、摻雜、刻蝕等關(guān)鍵工藝制備第三代半導(dǎo)體等材料，其純度決定了集成電路、半導(dǎo)體材料的性能、集成度、成品率，是眾多高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)不可或缺的關(guān)鍵原材料。

從技術(shù)層面來看，合成砷烷與合成磷烷有許多相似之處，唯一的差別就是二者的毒性。砷烷的國產(chǎn)化能夠保障國內(nèi)集成電路、面板等生產(chǎn)線的供貨穩(wěn)定性并控制成本。與此同時，近年來國家相繼發(fā)布了包括特種氣體在內(nèi)的關(guān)鍵材料國產(chǎn)化指導(dǎo)性文件。在技術(shù)提高、內(nèi)需拉動、政策支持等多個因素的影響下，特種氣體國產(chǎn)化勢在必行。

然而，初步合成的砷烷只有工業(yè)級水平的純度，所含雜質(zhì)情況復(fù)雜，需要對砷烷氣體進行進一步的純化才能夠滿足半導(dǎo)體行業(yè)的要求。

已經(jīng)有各種各樣的研究試圖更好地了解砷烷的合成、純化與處理。比較這些方法可能有助于更好地了解砷烷生產(chǎn)的過程。本文介紹了砷烷合成、純化(吸附和精餾)的研究狀況。

2 AsH3的合成

砷烷合成工藝技術(shù)路線如下：

原料Zn3As2和稀硫酸反應(yīng)產(chǎn)生AsH3氣體，制備出的粗砷烷氣體經(jīng)過吸附、干燥、精餾等處理后收集到鋼瓶中作為原料。

通過試驗選擇合成收率高、成本低、污染小、安全可靠、有利于工程放大的合成方法。陳濤等人[2]通過提高原材料純度來提高最終產(chǎn)品純度。以不含Al、Si等有害雜質(zhì)的石墨材料做容器，通過提高反應(yīng)溫度排除游離的As和Zn，最后對其進行真空揮發(fā)獲得了純度較高的砷化鋅。該方法獲得的砷化鋅純度高，工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。但是，以砷化鋅與稀硫酸制備砷烷的傳統(tǒng)方法用水量大、反應(yīng)不徹底，產(chǎn)生的大量廢液容易對環(huán)境造成污染。專利CN 110624486A[3]在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上進行改進，利用砷化鉀或砷化鈉與水蒸氣反應(yīng)，增大接觸面積提高水的利用率，從而減少了廢水的產(chǎn)生。同時進行超聲處理保證原料的完全暴露，提高產(chǎn)物產(chǎn)率。水是砷烷里主要雜質(zhì)之一，為了避免下一步純化除水困難，專利CN 110950382A[4]將氫化鈣和三氯化砷原料在水含量小于100×10-6真空條件下反應(yīng)獲得砷烷。同時氫化鈣和三氯化砷做為原料有效解決了現(xiàn)有砷烷合成工藝中反應(yīng)不徹底的問題。專利CN 111348680A[5]提供了一種環(huán)境友好型的砷烷制備工藝。在500～700℃、3～5 MPa條件下將單質(zhì)砷和氫氣進行反應(yīng)直接獲得砷烷氣體，并通過兩次冷卻分離去除雜質(zhì)獲得高純度砷烷。該方法全程無液體物料參與且不產(chǎn)生廢棄液體，減少環(huán)境污染，更適合大規(guī)模生產(chǎn)。

由于AsH3易燃、易爆、劇毒，而且砷烷工藝中除雜和提純是很大的難題。因此，選擇可操作的理想合成工藝十分重要。電解法制備砷烷能夠從原材料上減少雜質(zhì)的引進，簡化砷烷制備工藝，是解決砷烷氣體供應(yīng)難題的一個比較好的途徑。目前電解法制備砷烷主要以單質(zhì)砷或三氧化二砷為原料，然而三氧化二砷電解的副產(chǎn)物易沉積在電解設(shè)備及管路中，且溶解三氧化二砷需要大量溶液，產(chǎn)生大量廢液，無法進行工業(yè)化生產(chǎn)。公開號為CN 209243190U[6]的專利申請公開了一種分隔式電化學(xué)電池和低成本高純度氫化物氣體生產(chǎn)方法，提出了采用U型管鏈接陰極電解池和陽極電解池，來解決電解技術(shù)中因沉積陰極面積減小電解效率降低的問題。簡圖如圖1所示。但是該方法存在如下缺點：1.陰極砷在電解過程中被持續(xù)消耗，需要頻繁更換陰電極。2.陰電極電解面積會隨著反應(yīng)進行發(fā)生變化，無法保持電解氣體中的氫砷比。3.當(dāng)陰極電解效率過低時需要更換電極，造成砷浪費并增加后續(xù)砷的處理費用。4.U形管未能隔離陰極室和陽極室的氣體導(dǎo)致砷烷中含有部分氧氣，增加后續(xù)純化成本。5.陰極電解的產(chǎn)品中含有水蒸氣，增加后續(xù)純化成本。

圖1 電解池示意圖

專利CN 111378979A[7]提供了一種砷納米顆粒及其制備方法、電解制砷烷的系統(tǒng)和方法(圖2)。真空條件下加熱單質(zhì)砷形成砷蒸氣，通入惰性氣體提高壓力，最后降溫使砷蒸氣凝結(jié)成小尺寸的砷納米顆粒。尺寸的改變使得單質(zhì)砷獲得不飽和性以及氫離子的高反應(yīng)活性，減少了電解液的用量，降低了含砷廢液的產(chǎn)生。

圖2 砷納米顆粒制備系統(tǒng)

2 AsH3的純化

2.1 AsH3的吸附純化

由于砷化鋅來源于礦石，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成的砷烷原料含有大量的雜質(zhì)，經(jīng)過分析檢測，主要含有O2、H2O、N2、CO、CO2、THC、SiH4、GeH4、H2S等雜質(zhì)[8]，輕組分雜質(zhì)可以通過精餾脫除至10-9級，對于重組分雜質(zhì)選擇單一純化技術(shù)很難達到要求，需要通過吸附和精餾才能除去，所以對吸附劑進行篩選，選取針對性的吸附劑是研制高純砷烷的關(guān)鍵。采用吸附容量大、吸附深度高的高效吸附劑進行多級吸附，脫除THC、SiH4、GeH4、H2S等雜質(zhì)。再經(jīng)過冷卻、無污染充裝等工藝過程，實現(xiàn)高純砷烷產(chǎn)品研制[9-11]。

專利CN 110642227A[12]提供了一種砷烷提純方法。將粗制砷烷氣體通入設(shè)有堿性多孔吸附劑的吸附柱中去除氣體中的酸性物質(zhì)，再通過設(shè)有分子篩的吸附裝置中去除氣體中的高沸點雜質(zhì)，利用液氮冷肼捕集吸附后的氣體并除去不凝氣體，最后移除液氮揮發(fā)砷烷，得到純凈的砷烷氣體。該發(fā)明制備的砷烷雜質(zhì)含量小于0.1×10-6。專利CN 102863023B[13]公開了一種電子級砷烷提純方法：首先將粗砷烷通過冷凝器使氣體氣液分離，然后經(jīng)過吸附阱去除H2O和CO2并將砷烷冷卻凝固；將加熱蒸發(fā)后的砷烷通入設(shè)有分子篩的吸附裝置中除去H2O、O2、CO2雜質(zhì)并進行冷卻凝固獲得高純砷烷產(chǎn)品。該發(fā)明制備的砷烷氣體雜質(zhì)含量小于0.1×10-6。

2.2 AsH3的精餾純化

砷烷氣體有較為成熟的制備方法，但所制備的產(chǎn)品通常只能達到工業(yè)級指標，無法滿足實際使用要求。以工業(yè)級粗產(chǎn)品純化制備高純砷烷是首選的制備路線。

根據(jù)已有的報道可以看出，砷烷氣體難以依靠單一的純化方法制備得到高純氣體產(chǎn)品。經(jīng)過初步純化的砷烷氣體仍含有N2、O2、H2、GeH4等組分雜質(zhì)，為了輕組分雜質(zhì)的脫除以及重組分的深度凈化增加了精餾純化單元。對于精餾設(shè)備的選型和計算是研制高純砷烷的關(guān)鍵。針對不同原料中雜質(zhì)組分含量的不同，對操作參數(shù)的合理調(diào)整，以及再生環(huán)節(jié)的安全和優(yōu)化。多級吸附與低溫精餾實現(xiàn)聯(lián)用，再經(jīng)過吸附、冷卻、無污染充裝等工藝過程，實現(xiàn)高純砷烷產(chǎn)品研制[14-16]。

砷烷精餾裝置調(diào)控困難、不易操作，且塔頂塔底產(chǎn)物收集不便，容易出現(xiàn)泄漏。為解決這個問題，專利CN 210933860U[17]設(shè)計了一種砷烷精餾裝置，如圖3中a，b所示。換熱器連接精餾塔頂部和第一冷凝器，并通過回流管與精餾塔連通。利用精餾塔、換熱器、冷凝器、連接管、法蘭、收集罐、閥門、再沸器、螺紋筒的組合，提高了砷烷的精餾進程和收集效率，從而達到高效提高砷烷精餾效率的目的。

a.砷烷精餾裝置

3 應(yīng)用展望

AsH3是制造半導(dǎo)體化合物砷化鎵的重要材料[18-19]，迄今為止尚無AsH3的替代用品。砷烷在國內(nèi)是緊俏產(chǎn)品，盡管許多單位聲稱已經(jīng)擁有砷烷生產(chǎn)技術(shù)，但砷烷及其含砷化合物均屬劇毒品，因此很難滿足國家系列生產(chǎn)許可。在目前國內(nèi)的安全監(jiān)管大背景下，很少有企業(yè)愿意冒風(fēng)險開展此類工作。2015年的天津爆炸事件對我國AsH3的國產(chǎn)化更是增加了難度。從技術(shù)層面看，合成砷烷與合成磷烷有許多相似之處，唯一的差別就是二者的毒性。國內(nèi)近年連續(xù)建設(shè)了多條8 in(注：1 in=25.4 mm)、12 in大規(guī)模集成電路生產(chǎn)線、高世代面板生產(chǎn)線等，為保障供貨穩(wěn)定、服務(wù)及時、控制成本等，對特種氣體國產(chǎn)化的需求十分迫切。此外，近年來國家相繼發(fā)布《“十三五”國家戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》、《新材料產(chǎn)業(yè)指南》等指導(dǎo)性文件，旨在推動包括特種氣體在內(nèi)的關(guān)鍵材料國產(chǎn)化。因此，在技術(shù)進步、需求拉動、政策刺激等多重因素的影響下，特種氣體國產(chǎn)化勢在必行。