張安龍，周照梨，崔 博，黃 春，黃宏升，馮曉琴

(貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003)

0 引言

磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣(化學(xué)式為CaSO4·2H2O)，來源于生產(chǎn)濕法磷酸，是一種可利用的固體原料。由于磷石膏中含有較多的有害雜質(zhì)，未經(jīng)處理并且無秩序的堆放，除占據(jù)大面積的土地之外，還需對(duì)堆場(chǎng)進(jìn)行管理，這不但會(huì)造成更多的成本支出，還會(huì)導(dǎo)致土地污染。如何消除這一系列問題，把磷石膏變?yōu)椤岸钨Y源”是一直關(guān)注的問題。通過對(duì)磷石膏進(jìn)行高效、恰當(dāng)?shù)念A(yù)處理，可在建材領(lǐng)域、化工、化肥方面、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域等，成為有用資源并進(jìn)行利用。目前，磷石膏在建材方面應(yīng)用范圍很寬，特別是在制備新型石膏建筑產(chǎn)品方面磷石膏原料的使用量需求較大，且此技術(shù)相對(duì)較為完善，可以制作成石膏砌塊、磷石膏膩?zhàn)印⑹啻u、磷石膏水泥緩凝劑以及其他裝飾材料等[1]。

1 磷石膏的預(yù)處理方法

1.1 磷石膏中有害成分分析

在建材方面，磷石膏中雜質(zhì)的主要存在形式以及造成的危害如表1所示[2-4]。

表1 磷石膏中主要雜質(zhì)及危害

1.2 磷石膏的預(yù)處理方法

磷石膏的預(yù)處理決定了磷石膏綜合利用率的提升，阻擋了有害雜質(zhì)對(duì)磷石膏性能影響的道路。為了讓磷石膏在建材方面占據(jù)一席之地，必須通過對(duì)磷石膏除雜，從而得到優(yōu)質(zhì)的建材材料。磷石膏的預(yù)處理技術(shù)主要有以下幾種。

1.2.1 水洗法

水洗法是利用大量的水反復(fù)對(duì)磷石膏原料進(jìn)行水洗處理的方法。此方法可以把磷石膏原料中的相對(duì)較多的雜質(zhì)洗去。例如，可溶性磷、氟，有機(jī)物，堿金屬鹽等，以此達(dá)到除去可溶性雜質(zhì)等有害物質(zhì)對(duì)磷石膏的性能危害。但對(duì)大部分難溶雜質(zhì)處理效果并不樂觀，例如難溶磷、共晶磷等。該方法用水量大，水洗后含磷、含氟等污水還會(huì)造成二次水污染，還需對(duì)污水凈化處理，從而造成更多的成本開銷和處理工藝。魏建文等[5]利用水對(duì)磷石膏進(jìn)行洗滌，經(jīng)水4次洗滌后，沉淀物的pH值接近中性，凈化效果良好，不加任何外加劑都能滿足GB/T 9776—2008要求，制備出良好的建筑石膏粉。白有仙等[6]通過水洗法研究磷石膏中雜質(zhì)的影響，對(duì)水洗后水的二次污染能較好地解決，使其循環(huán)再利用，用水洗滌3次后，磷石膏中的P2O5含量占總質(zhì)量的0.1%，效果很明顯，并且還對(duì)P2O5進(jìn)行了回收處理。

1.2.2 浮選法

浮選工藝也可稱為半水洗工藝。通過特定的浮選裝置，可將大量浮在水面上的有機(jī)物除去[7]。對(duì)于有機(jī)物含量較高的磷石膏可優(yōu)先進(jìn)行此方法預(yù)處理，可溶性雜質(zhì)去除不及水洗法，還會(huì)對(duì)浮選設(shè)備造成腐蝕的威脅。王進(jìn)明等[8]通過反浮選法除去磷石膏中的礦泥，再通過正浮選浮出石膏，可將磷石膏白度從31.3%提升到58.0%，總磷與可溶性磷的含量都呈顯著下降的趨勢(shì)，除雜后的磷石膏精確達(dá)到了國(guó)標(biāo)一級(jí)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的尺度。

1.2.3 石灰中和法

磷石膏原料中含有大量的酸性雜質(zhì)，針對(duì)此類雜質(zhì)，可在磷石膏原料中加入以生石灰為代表的堿性物質(zhì)，使其與酸性雜質(zhì)進(jìn)行中和反應(yīng)，達(dá)到消除酸性雜質(zhì)的效果，進(jìn)而pH值從原來基礎(chǔ)上上升。其主要化學(xué)反應(yīng)式為[9]：

CaO+2F-+H2O→CaF2+2OH-

(1)

2H3PO4+3CaO→Ca3(PO4)2↓+3H2O

(2)

石灰中和改性方法是一種經(jīng)濟(jì)可觀、工藝簡(jiǎn)易、效果顯著的預(yù)處理方法。但是，各個(gè)地方產(chǎn)出的的磷石膏品質(zhì)有所不同，在石灰中和前需要均化處理，從而確定最佳的投料比。Chen等[10]通過加入生石灰對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，研究了中和后的磷石膏的硬化和凝結(jié)性能，還與石灰中和的脫硫石膏進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果顯示二者的膠凝性能存在較大的差距，磷石膏強(qiáng)度降低而凝結(jié)時(shí)間增長(zhǎng)。周富濤[11]利用石灰中和法降低磷石膏中的雜質(zhì)來制備建筑石膏，研究結(jié)果顯示：石灰中和后的磷石膏制備的建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量從82%降低到60%，抗壓強(qiáng)度從7.87 MPa提升到9.05 MPa。

1.2.4 篩分法

篩分法主要是根據(jù)磷石膏中的有害雜質(zhì)的分布規(guī)律，對(duì)磷石膏顆粒大小的差異進(jìn)行研究的方法。篩分后分類去除含有較高的有害雜質(zhì)的顆粒?？傮w上講對(duì)磷石膏的綜合利用不太適宜，并且還增加了額外的能耗損失。吳明偉等[12]對(duì)磷石膏進(jìn)行篩分工藝研究，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)篩分法可將磷石膏中部分的磷化物、氟化物和有機(jī)物分離開來，從而去除，但是篩分后在某些粒徑范圍內(nèi)樣品中的雜質(zhì)含量增加。

1.2.5 球磨法

球磨法[13]是使磷石膏顆粒的尺寸變小的一種處理方法。該處理方法能使磷石膏晶體形貌呈多樣化，使硬化體的孔隙率變小，缺陷下降，需水量降低，但并不能去除雜質(zhì)，一般都需與其他處理工藝搭配使用。

劉佳等[14]把球磨時(shí)間作為自變量，對(duì)應(yīng)變量物料強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間、流動(dòng)度、顆粒粒徑、晶體形貌進(jìn)行研究，結(jié)論表現(xiàn)為以下三個(gè)方面：

(1)球磨法處理磷石膏時(shí)，球磨時(shí)間在60 min和75 min的范圍之內(nèi)，測(cè)出的磷石膏強(qiáng)度最高。

(2)磷石膏的粒度和球磨時(shí)間呈負(fù)相關(guān)，球磨進(jìn)行得越久，磷石膏粒度則表現(xiàn)為越細(xì)小，球磨時(shí)間范圍在0～120 min時(shí)，晶體在慢慢由長(zhǎng)變短、呈短粗狀型；流動(dòng)性與球磨時(shí)間是正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)球磨時(shí)間逐漸增長(zhǎng)時(shí)，伴隨著磷石膏的初凝時(shí)間變長(zhǎng)，導(dǎo)致初凝時(shí)間間隔變得更大。

(3)當(dāng)球磨時(shí)間超過2 h以后，使其膠結(jié)料硬化體變呈局部化狀，力學(xué)性能在未處理基礎(chǔ)上表現(xiàn)為降低。

1.2.6 陳化法

陳化法[15]是將磷石膏在一定時(shí)間內(nèi)，堆放在某個(gè)位置靜置，風(fēng)干，讓易揮發(fā)組份揮發(fā)出去的處理方法。短時(shí)間的陳化處理對(duì)磷石膏性能的變化程度不太顯著，隨著堆放時(shí)間增長(zhǎng)，磷石膏的性能才有所變化。雖然此方法運(yùn)用較為簡(jiǎn)單、普通，但因?qū)Νh(huán)境有著不良的影響，故一般不采用此方法。

有研究報(bào)道[16]，在石膏陳化過程中主要發(fā)生了三個(gè)階段：階段1是陳化的初始階段，石膏強(qiáng)度與陳化時(shí)間呈正相關(guān)；階段2是陳化的峰值階段，石膏的強(qiáng)度到達(dá)最大值；階段3是陳化的過渡期，當(dāng)陳化時(shí)期越過階段2后，石膏強(qiáng)度與陳化時(shí)間則呈負(fù)相關(guān)。

陳化后，磷石膏表面積變小，水化液相飽和度增大及持續(xù)時(shí)間增長(zhǎng)，從而需水量減少，強(qiáng)度得以提升。范征宇等[17]研究了不同的陳化天數(shù)磷石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量以及強(qiáng)度。研究指出：當(dāng)無水石膏大體上轉(zhuǎn)化完全時(shí)，β型半水石膏含量達(dá)到峰值，此時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量最少，強(qiáng)度最大，這種狀態(tài)是建筑石膏陳化達(dá)到的最佳狀態(tài)。

1.2.7 煅燒法

煅燒法是在高溫條件下對(duì)磷石膏進(jìn)行煅燒的處理方法。煅燒溫度在800 ℃是除磷效果較好的溫度之一，在此溫度條件下，能使共晶磷和可溶性磷向無活性的、惰性的焦磷酸鹽進(jìn)行轉(zhuǎn)化，有機(jī)物變成氣體蒸發(fā)出來。但該方法成本過高、能耗過大，不利于商業(yè)化，與石灰中和法組合使用，可有效降低成本與能耗，且除雜效果相對(duì)更好。

根據(jù)煅燒溫度的不同，可以得到不同水份的硫酸鈣相體系，分別有二水石膏(化學(xué)式為CaSO4·2H2O)，半水石膏(CaSO4·0.5H2O)，Ⅲ型硬石膏(化學(xué)式為CaSO4)，Ⅱ型硬石膏(化學(xué)式為CaSO4)，Ⅰ型硬石膏，如圖1所示[18]。

圖1 不同溫度煅燒的硫酸鈣的相系

克高果等[19]將磷石膏放在180 ℃的恒溫箱里煅燒2 h得到β半水石膏，研究了煅燒磷石膏改性磷石膏廢料的路用性能。高渝棕[20]通過煅燒預(yù)處理磷石膏去除或固結(jié)雜質(zhì)磷和氟，還發(fā)現(xiàn)煅燒后的磷石膏對(duì)PGCB復(fù)合材料的性能有著促進(jìn)的作用。

1.2.8 結(jié)合性預(yù)處理技術(shù)

彭家惠等[21]進(jìn)行了中和與球磨法的結(jié)合性預(yù)處理方法對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理研究，制備出了較好的建筑石膏，加入外加劑混合后，還可做出性能優(yōu)異的粉刷石膏。王培新等[22]通過篩分法與石灰中和的結(jié)合性方法預(yù)處理磷石膏，按照最佳比例加入磷石膏、粉煤灰、水泥和生石灰，制備出了抗折強(qiáng)度在5.0 MPa之上，吸水率和軟化系數(shù)均符合JC/T 422—2007標(biāo)準(zhǔn)的磷石膏基復(fù)合膠結(jié)料。巴太斌等[23]就煅燒與石灰中和的結(jié)合性方法對(duì)磷石膏中的雜質(zhì)進(jìn)行了研究，生石灰加入到2%時(shí)，測(cè)得可溶性氟和可溶性磷含量分別為0.175%和0.020%，在溫度為180 ℃、煅燒時(shí)間為2.5 h的條件下煅燒處理磷石膏，測(cè)得2 h抗折強(qiáng)度為2.9 MPa，抗壓強(qiáng)度為7.65 MPa，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。文書明[24]通過水洗、石灰中和和反浮選的結(jié)合性預(yù)處理技術(shù)進(jìn)行脫硅處理SiO2含量達(dá)8.3%的磷石膏，試驗(yàn)結(jié)果為：可脫掉80%左右的SiO2，同時(shí)還除掉了部分可溶磷、氟和有機(jī)物等雜質(zhì)。王波[25]通過水洗法與篩分法的結(jié)合性預(yù)處理方法處理磷石膏，制備出磷石膏基建筑石膏，研究表明：測(cè)得處理后的磷石膏抗壓強(qiáng)度為7.23 MPa，抗折強(qiáng)度為3.85 MPa，標(biāo)準(zhǔn)稠度在52%左右。

除了以上的預(yù)處理方法外，研究者們還通過其他的預(yù)處理技術(shù)對(duì)磷石膏進(jìn)行了預(yù)處理研究。例如，黃照東等[26]用檸檬酸水溶液處理磷石膏，與未處理磷石膏充填體相比，單抗折強(qiáng)度有顯著的提高。Mridul等[27]探究了在蒸汽壓力、蒸汽時(shí)間的不同變化，化學(xué)外加劑的不同種類以及不同加入量下制備α半水石膏。

2 磷石膏的預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)

為了做好對(duì)磷石膏等固體廢物質(zhì)的進(jìn)一步再利用，國(guó)家制定了磷石膏中的成分含量等控制指標(biāo)。由GB/T 23456—2009[28]規(guī)定：磷石膏中附著水(H2O)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)≤25%；一級(jí)產(chǎn)品中的二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)應(yīng)≥85%；二級(jí)產(chǎn)品中的二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)應(yīng)≥75%，三級(jí)產(chǎn)品中的二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)應(yīng)≥65%。除此之外，作為建材領(lǐng)域的磷石膏中的水溶性五氧化二磷(P2O5)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.8%，水溶性氟(F)不超過0.5%。

GB/T 23456—2009對(duì)一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)產(chǎn)品描繪出精確的指標(biāo)，對(duì)于相對(duì)應(yīng)的范圍方面沒有做出過多的指出。由此，采取建材領(lǐng)域方面來分析產(chǎn)品的優(yōu)劣是一個(gè)很好的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)磷石膏預(yù)處理的方法還有多種，在采用處理方法前應(yīng)考慮磷石膏其中的雜質(zhì)主要成分，同時(shí)確保經(jīng)濟(jì)合理，操作簡(jiǎn)便性等因素。

目前，磷石膏在建材利用方面消料較大，在化學(xué)處理方法結(jié)合其他方法中找到一種合理的預(yù)處理方法是人們共同的愿望。相信在國(guó)家政策的不斷提倡與發(fā)展下，研究者們會(huì)對(duì)磷石膏建材產(chǎn)品做出新的創(chuàng)新，為工業(yè)廢渣的利用與綠色環(huán)保做出更大的貢獻(xiàn)。