矯 奪，鄭雪冬，劉偉利，李霞鎮(zhèn)，唐小婷，李賢軍

（1.中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院，長沙 410004；2.湖南躍宇竹業(yè)有限公司，湖南 常德 415700）

竹林具有生長周期短、成材快、一次種植永續(xù)利用等優(yōu)點，享有“第二森林”的美譽[1]。我國竹林面積與蓄積量均居世界之首，竹材也已成為我國重要的生態(tài)和產業(yè)資源，但其存在易霉易腐、顏色和紋理單一、裝飾效果欠佳等缺陷，嚴重制約了竹材的規(guī)?；透哔|化利用。

熱改性處理是實際生產中一種較為新型的竹材綠色環(huán)保改性處理技術，其基本原理是在高溫、缺氧，水蒸汽（或惰性氣體、熱油等）參與或保護的特定條件下，對竹材進行高溫熱處理，使竹材內的部分半纖維素成分分解，淀粉、糖類等營養(yǎng)物質反應、揮發(fā)，并在竹材內部重新形成新的化學結合，從而達到提高竹材防霉防腐性能、賦予竹材不同的顏色、提高竹材使用和裝飾性能的目的。該技術最初在木材加工行業(yè)中得到了較為廣泛的應用，國內外的相關研究也較為系統(tǒng)和深入[2-6]。近年來，許多學者開展了竹材高溫熱處理技術的研究，較為系統(tǒng)地研究了過熱蒸汽與飽和水蒸汽處理對竹材顏色、力學強度、理化特性的影響規(guī)律[7-10]。整體而言，國內外在竹材高溫熱處理領域的研究主要集中于較高溫度范圍內（160～220℃）的熱改性處理，且基本是采用過熱蒸汽或飽和水蒸汽作為處理介質，但在實際生產中不少企業(yè)出于對能耗、效率等實際問題的考慮，在使用過熱蒸汽、熱油等媒介物質對竹材進行熱處理時，常常控制溫度在相對較低的范圍內（120～150℃），而在較低溫度范圍內不同熱處理改性方法及溫度變化對改性竹材顏色的影響規(guī)律如何，目前鮮有研究報道。鑒于此，本研究以新鮮濕竹材和干竹材為研究對象，采用過熱蒸汽和桐油為處理介質，在120～150℃的溫度范圍內對其進行熱處理改性，系統(tǒng)研究熱處理方法和處理溫度對竹材顏色變化的影響規(guī)律，以期為竹材熱處理改性技術的工業(yè)化應用提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料

供試毛竹（Phyllostachys pubescens）采自湖南省常德市桃源縣，5a 生且外觀無明顯可見缺陷，齊地伐倒后將其鋸割成長度為2m 的竹筒；再將竹筒剖分成竹條，經去青去黃處理后，進行四面刨光處理，得到表面平整光滑的長竹片，含水率約為80%。采用推臺鋸將部分長竹片剔除竹節(jié)后，加工成尺寸為50mm（L）×20mm（W）×5mm（T）的竹片，作為新鮮濕竹片樣品備用。另將同樣數(shù)量的長竹條在80℃下水煮3h，再置于60℃干燥窯中干燥至含水率約為10%，最后加工成50mm（L）×20mm（W）×5mm（T）的竹片（不含竹節(jié)），作為干竹片樣品備用。供試桐油購自皇氏工匠有限公司，主要組成物質為桐油酸（77%～82%）、油酸（4%～11%）、亞油酸（8%～10%），室溫下密度0.95g·cm-3，黏度756.8mPa·s，分子量約為278。供試過熱蒸汽由本課題組自制蒸汽發(fā)生器產生，可提供高壓高溫的不飽和水蒸氣。

實驗室自制過熱蒸汽處理器，控溫范圍：25～300℃，恒溫精度：≤±1℃，箱體尺寸1000mm（L）×1000mm（W）×1000mm（T）；HH-S 型數(shù)顯恒溫油浴鍋，購自江蘇省常州市金壇區(qū)精達儀器制造廠，控溫范圍：25～300℃，恒溫精度：≤±1℃，加熱功率1000W，油槽尺寸280mm（L）×280mm（W）×300mm（T）；WSC-S 型測色色差計，購自上海精密儀器儀表有限公司，測試精度0.01。

1.2 方法

以未處理材作為對照，分別以過熱蒸汽和桐油為加熱介質對竹材進行熱改性處理，處理溫度設為120，130，140，150℃，處理時間為3h，相同條件下試樣重復5次。2種加熱介質均以20℃·h-1的速度升至設定溫度后保溫3h，并自然冷卻至室溫后取出，最后在室溫條件下平衡7d后待用。其中，過熱蒸汽處理過程中應持續(xù)向處理器通入水蒸氣，使被處理竹材始終處于蒸汽保護之下；而竹片油熱處理應將竹片用鐵絲網固定，以保證試樣完全浸沒于桐油中。

按照CIE 標準色度學規(guī)定的要求，采用測色色差計測定熱處理后竹片近青、近黃面的色度學參數(shù)，包括明度（L*）、紅綠軸色度指數(shù)（a*）和黃藍軸色度指數(shù)（b*）。每個試樣在近竹青側、近竹黃側的2個表面分別測試5個點（圖1），并以平均值作為該試樣表面的最終測試值。最后根據式(1)～式(4)計算出竹材表面顏色。

圖1 竹材表面顏色測量位置分布圖Figure 1 The distributions of bamboo surface color measurement

2 結果與分析

2.1 熱處理對竹材明度的影響

由圖2 可知，經2 種熱處理方法處理后的竹材明度變化相似，但熱處理溫度對竹材明度的影響相對較為明顯。隨著處理溫度的升高，竹材明度呈降低趨勢。當熱處理溫度為120，130，140，150℃時，過熱蒸汽熱處理干竹片與對照組相比，明度降幅為10.45%～32.38%；濕竹片明度降幅為6.60%～25.44%。油熱處理干竹片與對照組相比，明度降幅為9.67%～28.72%；濕竹片明度降幅為9.75%～17.05%。在120～150℃處理下，過熱蒸汽和桐油處理竹片在同一溫度條件之下的明度差異較小。當溫度從120℃提升至150℃時，過熱蒸汽和油熱處理干竹片的明度分別降低了24.49%和21.09%；濕竹片明度分別降低8.08%和20.18%。

5%置信水平上的方差分析和多重比較表明，熱處理溫度（120～150℃）對干、濕竹片明度的影響顯著，其中溫度為130℃試樣組明度與120℃、140℃的組間均無顯著差異，但120℃與140℃的組間卻存在顯著差異；處理溫度為150℃的竹片明度與其余處理溫度的組間（120，130，140℃）差異均顯著。因此，若要盡可能保持竹材原有明度，熱處理溫度要控制在130℃，若要獲得深色的裝飾效果，熱處理溫度則需要提高到150℃。

圖2 不同熱處理方法對竹材明度的影響Figure 2 Effect of different heat treatment methods on the brightness of bamboo

2.2 熱處理對竹材紅綠色度指數(shù)的影響

由圖3可知，經2種方法熱處理后的竹片的紅綠指數(shù)變化都較大，且熱處理溫度對干竹片與濕竹片紅綠指數(shù)的影響也較為明顯。當熱處理溫度為120，130，140，150℃時，過熱蒸汽熱處理干竹片與對照組相比，紅綠指數(shù)漲幅為58.37%～98.37%；過熱蒸汽熱處理濕竹片與對照組相比，紅綠指數(shù)漲幅為10.42%～33.67%。油熱處理干竹片與對照組相比，紅綠指數(shù)漲幅為20.19%～86.11%；油熱處理濕竹片與對照組相比，紅綠指數(shù)漲幅為9.31%～41.44%。

采用5%置信水平上的方差分析和多重比較表明，熱處理溫度（120～150℃）對干竹片和濕竹片紅綠指數(shù)變化的影響均顯著，當溫度在120～140℃范圍內，過熱蒸汽處理竹材組間的紅綠指數(shù)均無顯著差異，但150℃處理的紅綠指數(shù)與其余各組均存在顯著差異；溫度為120℃和130℃油熱處理的竹材紅綠指數(shù)組間差異不顯著，但與140℃、150℃處理組兩兩之間均存在顯著差異。綜上所述，若要盡可能保持竹材原有紅綠指數(shù)，過熱蒸汽和桐油處理溫度可分別控制在140℃和130℃以內；若要獲得偏紅的表面色澤，熱處理溫度則需要提高到150℃。

圖3 不同熱處理方法對竹材紅綠指數(shù)的影響Figure 3 Effect of different heat treatment methods on the red green index of bamboo

2.3 熱處理對竹材黃藍色度指數(shù)的影響

由圖4 可知，2 種熱處理方法和溫度的升高對竹材黃藍指數(shù)影響不明顯。當熱處理溫度為120，130，140，150℃時，過熱蒸汽熱處理干竹片與對照組相比，黃藍指數(shù)變化幅度為0.96%～6.57%；過熱蒸汽熱處理濕竹片與對照組相比，黃藍指數(shù)變化幅度為6.43%～12.17%。油熱處理干竹片與對照組相比，黃藍指數(shù)變化幅度為1.11%～12.05%；油熱處理濕竹片與對照組相比，黃藍指數(shù)變化幅度為4.57%～8.71%。120～150℃溫度變化范圍之內，過熱蒸汽和桐油處理竹片在同一溫度處理的組間黃藍指數(shù)變化差異較小（均在5%以內）。當溫度從120℃提升至150℃時，過熱蒸汽和油熱處理干竹片和濕竹片的黃藍指數(shù)分別變化了7.64%和17.84%及2.81%和4.70%。通過5%置信水平的方差分析和多重比較表明，熱處理溫度（120～150℃）對干、濕竹片黃藍指數(shù)變化均無顯著影響。

圖4 不同熱處理方法對竹材黃藍指數(shù)的影響Figure 4 Effect of different heat treatment methods on the yellow blue index of bamboo

2.4 熱處理對竹材色差的影響

由圖5 可知，熱處理方法和溫度均對竹材的色差的影響較為明顯。當熱處理溫度為120，130，140，150℃時，過熱蒸汽熱處理干竹片色差分別為9.02，10.66，14.41，24.25，與溫度為120℃處理相比，130，140，150℃過熱蒸汽處理干竹片色差變化范圍為18.40%～168.85%；過熱蒸汽熱處理濕竹片色差分別為5.68，8.12，11.27，18.77，與溫度為120℃處理相比，130℃，140，150℃過熱蒸汽處理濕竹片色差變化范圍為42.96%～230.46%。油熱處理干竹片色差分別為7.02，11.81，15.28，22.17，與溫度為120℃處理相比，其余試樣組的色差變化范圍為68.23%～215.81%；油熱處理濕竹片色差分別為7.60，8.79，10.86，12.48，與溫度為120℃處理相比，其余處理組的色差變化范圍為15.66%～64.21%。

圖5 不同熱處理方法對竹材色差的影響Figure 5 Effect of different heat treatment methods on chromaticity difference of bamboo

采用5%置信水平上的方差分析和多重比較分析結果表明，熱處理溫度對干竹片和濕竹片色差的影響均十分顯著。對于過熱蒸汽處理，當溫度為120～130℃時，干竹片和濕竹片不同溫度處理下，色差的組間差異不顯著，但140℃和150℃處理間卻存在顯著差異；對于桐油處理，干竹片4 個不同溫度處理色差兩兩之間均存在顯著差異，但經120℃處理后的濕竹片色差與其余溫度處理組間均存在顯著差異，其余溫度（130，140℃，150℃）處理兩兩之間的差異不顯著，這說明油熱處理對濕竹片顏色的保持效果較好。此外，與濕竹片相比，干竹片在熱處理過程中顏色變化更為顯著。

2.5 熱處理對竹材FTIR特征的影響

紅外吸收光譜圖（FTIR）圖譜中主要吸收峰的歸屬為：3650～3200cm-1，O—H伸展振動；2980～2820cm-1，C—H伸展振動（脂肪族）；1737cm-1，C=O伸展振動(聚木糖)；1640cm-1，C=O伸展振動（木質素）。

由圖6a和圖6c可知，隨著過熱蒸汽熱處理溫度升高，干竹片和濕竹片F(xiàn)TIR 圖譜中波數(shù)為3421cm-1處的羥基吸收峰和波數(shù)為1737cm-1處的羰基吸收峰的強度降低，即過熱蒸汽處理后竹材中羥基和羰基減少，同時干竹片和濕竹片的各處理條件下的波譜基本一致，可以看出在過熱蒸汽處理中，竹片的初始水分情況對竹材內部化學成分變化無顯著影響。由圖6b和圖6d可知，隨油熱處理溫度升高，干竹片和濕竹片F(xiàn)TIR圖譜中羥基吸收峰（波數(shù)3421cm-1）和羰基吸收峰（波數(shù)1737cm-1）強度降低，且濕竹片在150℃條件油熱處理后，圖譜上羥基吸收峰（波數(shù)3421cm-1）明顯強于150℃條件油熱處理的干竹片，表明竹片的初始水分情況在油熱處理中對化學成分變化具有一定影響。

圖6 不同熱處理方法對竹材FTIR特征的影響Figure 6 Effect of different heat treatment methods on FTIR characteristics of bamboo

3 討論與結論

不同熱處理方法對竹材明度變化差異不明顯，但竹材明度對熱處理溫度有一定敏感性，其主要原因可能在于兩個方面：首先，對于一般竹材熱處理而言，氧化變色是竹片明度降低的最主要因素，但是在過熱蒸汽和油熱處理過程當中，竹片與空氣都處于隔絕狀態(tài)，兩種熱處理過程中基本都不存在氧化變色，所以使得過熱蒸汽處理和油熱處理后的竹片明度變化不明顯；其次，溫致變色是導致竹片顏色變化的另外一個重要因素，在本試驗中，過熱蒸汽和油熱處理設置了相同的溫度梯度條件，兩種方法處理后的竹片各自明度變化趨勢也相同。隨著熱處理溫度的提高，竹材中的半纖維素成分不斷降解，尤其是戊聚糖的降解，導致明度逐漸降低；除此之外，竹材抽提物當中含有的發(fā)色基團也會隨著熱處理溫度的提高逐漸顯現(xiàn)出較深顏色，這也是導致竹材明度降低的原因之一。因此，兩種竹材的明度變化主要是由溫度變化導致的，處理方法的不同對其影響不大。上述試驗結果與前人的研究結論基本一致[11-14]。

竹材紅綠色度指數(shù)隨著溫度上升而逐漸增大。在熱處理的過程中，竹材中的羰基呈現(xiàn)先減少而后增加的變化趨勢，同時其中的共軛芳酮、醌類和醚鍵不斷增加，從而導致熱處理后竹材顏色偏向深紅色[15]。此外，竹材抽提物中的發(fā)色基團和助色基團隨熱處理溫度的升高也會使得竹材呈現(xiàn)出紅色，這也導致了竹材紅綠指數(shù)呈現(xiàn)遞增趨勢[16]。在120～150℃溫度變化范圍之內，過熱蒸汽和桐油處理竹片在同一溫度條件之下的干竹片紅綠指數(shù)變化幅度組間差異較大，超過10%，最高達30%；但兩種熱處理方法對濕竹片的紅綠指數(shù)變化卻較小，僅為1.11%～7.77%。這主要是由于干竹片其細胞中水分含量較低，尤其是細胞壁微纖絲結構間隙中吸著水含量較少，故在相同的處理條件下，干竹片的半纖維素成分水解程度更低，由于其分解后產生的酚類化合物中含有助色基團會促使竹材變紅[17]，所以熱處理后的濕竹片較干竹片更易向紅色轉變。當溫度從120℃升至150℃時，油熱處理試樣的紅綠指數(shù)在各溫度下的增幅普遍大于過熱蒸汽處理試樣，其中過熱蒸汽處理干竹片紅綠指數(shù)上升25.25%；過熱蒸汽濕竹片紅綠指數(shù)上升21.06%；油熱處理干竹片紅綠指數(shù)上升54.84%；油熱處理濕竹片紅綠指數(shù)上升29.40%，這主要是由于溫度升高時，桐油液體流動性變好、滲透性增加，使得其對竹材的滲入量增加，又由于桐油分子會與竹材中的木質素相結合，形成新的帶有大量顯色、助色基團的水溶性化合物，使竹材顏色發(fā)生變化。

本試驗中，不同熱處理方法和溫度對竹材黃藍指數(shù)無明顯影響，可能是因為在本試驗中設置的熱處理溫度區(qū)間（120～150℃）內，竹材內部的黃藍色顯色基團在熱處理過程中幾乎不受影響；此外，竹材中的焦糖類物質含量也會影響其黃藍指數(shù)，一般隨著熱處理溫度升高，竹材部分化學成分會發(fā)生焦糖化反應，焦糖類物質含量上升，進而使竹材發(fā)生黃藍色改變。但在本試驗中，通過對熱處理后竹材氣味、質量、外觀和熱處理介質殘液情況的觀察，結合試驗結果的分析，可以發(fā)現(xiàn)本實驗中被處理竹片的焦糖化反應不明顯。因此，在本次實驗中，熱處理后竹片竹黃藍指數(shù)變化不明顯。這一結論也與前人的研究結果一致[18-19]。

油熱處理的干竹片色差在同一溫度條件之下的變化要顯著大于過熱蒸汽處理，其組間差異值均大于50%；然而，油熱處理的濕竹片色差值卻明顯低于過熱蒸汽處理的（差異值在27.30%～166.25%）,并隨著溫度升高兩者的差異大幅度增加。此外，熱處理后的干竹片色度變化要明顯大于濕竹材。不難理解，由于色差是由明度、紅綠指數(shù)、黃藍指數(shù)三者共同決定，而干竹片自身的明度和紅綠指數(shù)變化幅度均大于濕竹片，經過平方運算后出干竹片的色度變化更明顯。此外，這里引用色差分析是因為色差直接反映顏色數(shù)值上的差距，為竹材顏色變化的感性評價提供數(shù)學上的直觀參考。這里有關色差的結果同有關木竹材熱變色相關理論研究成果基本一致[20-25]。

由紅外吸收光譜可以看出，竹材在經過不管是過熱蒸汽還是油熱處理后其羥基吸收峰（波數(shù)3421cm－1）強度明顯降低，而羰基吸收峰（波數(shù)1640cm－1）的強度略有下降，表明羥基數(shù)量明顯減少，羰基數(shù)量有所上升。因為在高溫作用下，竹材內的纖維素分子鏈間的每對游離羥基將發(fā)生“架橋”反應，脫除1分子水，形成醚，使游離羥基的數(shù)量顯著減少。而且，竹材半纖維素在高溫、高濕的處理環(huán)境中，其多聚糖分子鏈上的乙?；菀装l(fā)生水解而生成醋酸，使得具有親水性的羰基（C=O）數(shù)量減少。在竹材中羥基存在，會降低發(fā)色基團的顯色作用，其數(shù)量減少會使竹材的顏色在一定程度上加深；而竹材中的羰基如果暴露在氧環(huán)境下也容易進一步被氧化成醌類，后者是一種顯色基團，它也會使竹材顏色進一步加深。熱處理時，過熱蒸汽處理的竹片中羰基數(shù)量降幅較大，這使得其顏色變化也較明顯，但同時由于過熱蒸汽處理時竹片被水環(huán)境所包圍，內部更容易發(fā)生水解生成醋酸，而不是醌類，避免了在后期使用時竹材因光照或溫、濕度等環(huán)境變化而引起變色，也就提升了竹制產品的顏色穩(wěn)定性。而油熱處理時，水解條件苛刻，更多的羰基被留存，這可能為以后的使用，留下氧化變色的可能性，也就是油熱處理竹片的長期顏色穩(wěn)定性雖然仍優(yōu)于未處理竹片但不如過熱處理后持久。

綜上可見，在相同熱處理溫度條件下，過熱蒸汽和油熱處理的竹材其明度和黃藍指數(shù)變相差不多，但二者紅綠指數(shù)和色差差異較為明顯；當溫度在120～150℃范圍內，熱處理溫度對竹材顏色變化的影響顯著。隨著熱處理溫度的升高，竹材明度逐漸降低，紅綠指數(shù)和色差呈逐漸上升的變化趨勢，而黃藍指數(shù)則無明顯變化趨勢；在實際生產中，對于過熱蒸汽處理，若想保持竹材原有顏色，熱處理溫度不應超過130℃，若想獲得更深顏色，熱處理溫度可適當提高。對于油熱處理，干竹片的顏色變化受溫度的影響更加明顯，而濕竹片卻無明顯影響，故選用干竹材進行熱處理可較好地調控顏色，選用濕竹材可較好地維持竹材的本色。