鄭 瑋， 湯 磊， 向明東

(中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

1 引 言

目前國內(nèi)準(zhǔn)確度最高的熱電偶溫度計(jì)首推鉑銠10-鉑熱電偶，但是其測量精確度很難達(dá)到0.3 ℃[1]。其主要原因是構(gòu)成熱電偶的鉑銠合金電極的材料成分,在制作和使用過程中不能保證良好的熱電均勻性和穩(wěn)定性，致使熱電偶的溫度與熱電勢的關(guān)系具有很大的不確定性，校準(zhǔn)數(shù)據(jù)的有效性受到限制[2,3]。為此，相關(guān)學(xué)者開始探索使用純金屬制作熱電極以解決現(xiàn)存熱電偶本身技術(shù)缺陷，提高熱電偶溫度計(jì)的測量水平[4,5]。

金-鉑熱電偶正負(fù)電極均由純度很高的金屬材料構(gòu)成(正極純金，負(fù)極純鉑)，理論上材料沒有傳統(tǒng)合金電極中不均勻性和使用中合金成分不穩(wěn)定性的影響[2]，可以大大降低這部分帶來的測量不確定度。據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道金-鉑熱電偶在0～1 000 ℃ 范圍內(nèi)測量不確定度可以達(dá)到0.01 ℃。這與目前的最好的鉑銠10-鉑熱電偶相比，熱電偶的測量水平具有較大地提升空間。

國內(nèi)曾在上世紀(jì)90年代有過初步研究，并在1997年制定了《金-鉑熱電偶檢定規(guī)程》[7]，受當(dāng)時技術(shù)條件影響，熱電偶制作的方式比較簡單，測量結(jié)果不甚理想。為了進(jìn)一步提高金-鉑熱電偶準(zhǔn)確度，研究人員在結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了一些改進(jìn)，使用了保護(hù)套管以阻止使用環(huán)境中污染物的侵襲，以保持熱電偶金屬電極的高純度[8]?？紤]到金和鉑的熱膨脹系數(shù)差異較大的影響，在測量端結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了改進(jìn)，以降低和減小機(jī)械應(yīng)力產(chǎn)生附加熱電勢，并且在熱電偶參考端上也采用了更加可靠的連接方式。下面將對金-鉑熱電偶制作工藝方法的探索研究以及穩(wěn)定性的測量結(jié)果作一介紹。

2 溫度計(jì)的設(shè)計(jì)和制作

圖1為熱電偶測量端的3種結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的鉑銠10-鉑熱電偶的正負(fù)電極直徑均為φ0.5 mm,長度約為1 m,電極穿入到雙孔氧化鋁絕緣管中，熱電偶的測量端是直接進(jìn)行焊接，其結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。

圖1 熱電偶測量端3種結(jié)構(gòu)Fig.1 3 structure types of thermocouple measurement junction

實(shí)驗(yàn)中熱電偶制作使用的電極材料均選用昆明貴金屬所生產(chǎn)的鉑絲和金絲，其名義純度均為99.995%，直徑均為φ0.5 mm。

將鉑絲剪成180 mm長度，用無水乙醇擦洗表面后用純凈水擦干，掛在退火柜中通入11.6 A電流，溫度約為1 300 ℃，退火時間為10 h。

金絲由于退火后較為柔軟，如采用懸掛通電退火方式，絲材會受重力影響被拉長[2,9]，故金電極退火僅采用了水平放置爐內(nèi)退火的方式。為了保證退火溫度均勻性，退火爐使用了特別定制的3段溫度控制，1 000 ℃退火溫度下，60 cm長的工作區(qū)最大溫差在±4 ℃以內(nèi)。金絲被剪成多段，單絲長度為 600 mm。首先使用無水乙醇擦洗絲材表面，再用純凈水拭干，穿入長為750 mm的清潔多孔退火氧化鋁管中，放入退火爐中，升溫至1 000 ℃，時間保持10 h,然后降溫到450 ℃，保持時間12 h，自然冷卻至室溫取出。取出的金絲并按照原順序?qū)?段金絲使用氫氧焰焊機(jī)對焊接成1 800 mm長度的1根。

金絲和鉑絲分別穿入長度700 mm,外直徑為φ4 mm，孔徑為φ1.4 mm的雙孔氧化鋁管中，前端留出一定長度用于制作測量端，后部裸露的部分分別穿入φ1.1 mm直徑的聚四氟管中，使用一小段熱縮管將雙孔氧化鋁管與聚四氟管進(jìn)行固定。

金-鉑熱電偶由于金和鉑的熱膨脹系數(shù)差異較大，高溫中正極金絲(熱膨脹系數(shù)為14.2×10-6K-1)膨脹將明顯大于負(fù)極鉑(熱膨脹率為9.1×10-6K-1)[3]，如按照傳統(tǒng)方式直接焊接熱電偶測量端,負(fù)極會被正極的膨脹而拉長，正極會因負(fù)極拉力而變形彎曲，且兩電極相互拉扯產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力會產(chǎn)生一個附加的熱電勢，從而影響測量的準(zhǔn)確度，且熱電偶經(jīng)歷多次反復(fù)升降溫，電極經(jīng)多次拉伸可能會造成正極縮徑甚至拉斷，因此在熱電偶測量端結(jié)構(gòu)上應(yīng)充分考慮此影響因素，降低熱膨脹差帶來的影響，以減小機(jī)械應(yīng)力產(chǎn)生附加熱電勢[10]。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)制作采取了2種結(jié)構(gòu)方式制作熱電偶的測量端。(1)小圈結(jié)構(gòu)。將一根直徑為φ0.15 mm的細(xì)鉑絲(純度99.995%)繞3圈，將小圈兩端分別焊接在熱電偶的金絲和鉑絲上，以構(gòu)成熱電偶的測量端，見圖1(b)[6]。(2)U型結(jié)構(gòu)。將熱電偶的鉑絲露出端彎曲呈U性[10]，然后與金絲對焊，U型彎曲的直徑大約φ2 mm,高度大約5 mm，見圖1(c)。

將熱電偶裝入事先準(zhǔn)備好的帶手柄的石英保護(hù)管中。石英保護(hù)管的長度為700 mm,直徑為φ6.8 mm。熱電偶測量端與石英管的底部保持約為8 mm間距。手柄使用鋁材制作表面噴砂氧化，雙孔氧化鋁管與手柄牢固連接，同時熱電偶電極也使用卡具固定在手柄上，防止前后移動，并且將手柄與引出電極進(jìn)行粘接，以防熱電偶參考端轉(zhuǎn)動帶動手柄內(nèi)部熱電偶電極鉸接而引起的熱電極內(nèi)部短路。手柄的出線處設(shè)計(jì)了彈性結(jié)構(gòu)，防止因熱電偶電極過分的彎折，造成的不可逆的“冷加工”影響[10]。

在組裝熱電偶前，上述裝配環(huán)節(jié)中所使用的雙孔氧化鋁管、多孔退火氧化鋁管和石英保護(hù)管都反復(fù)使用了蒸餾水清洗，然后在1 100 ℃退火以去除雜質(zhì)。

金-鉑熱電偶的參考端兩電極分別與銅導(dǎo)線焊接在一起。銅導(dǎo)線直徑為φ0.5 mm，需使用單芯無氧銅導(dǎo)線，長度為1.5 m，焊接點(diǎn)用熱縮管抱緊確保結(jié)構(gòu)牢固，同時形成電極間的絕緣，并裝入直徑為φ6 mm，長度220 mm的一端封頭的不銹鋼管中[11]。

按照此方法共制作了4支金-鉑熱電偶，編號分別為Au/Pt1901，Au/Pt1902，Au/Pt1903和Au/Pt1904，以下簡稱為1#，2#，3#,4#。其中1#和4#為小圈結(jié)構(gòu)的測量端，2#，3#為U型結(jié)構(gòu)測量端。

熱電偶完成后的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 金-鉑熱電偶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The structure diagram of Au/Pt thermocouple Assembly

3 穩(wěn)定性測試和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

通常熱電偶溫度計(jì)隨著使用時間的增長會出現(xiàn)一定量的熱電勢的漂移，這種現(xiàn)象與使用溫度高低有關(guān)，通常溫度越高，使用時間越長其漂移的可能性越大。為了檢驗(yàn)溫度計(jì)的穩(wěn)定性，根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)將安排采用溫度計(jì)上限965 ℃退火和使用最高溫度固定點(diǎn)(銀凝固點(diǎn))來檢驗(yàn)溫度計(jì)的穩(wěn)定性。

3.1 實(shí)驗(yàn)方案

在初次制作完成后，將制作好的熱電偶置于熱電偶退火爐中，將爐溫升至965 ℃，時間保持100 h，完成首次退火后隨爐冷卻到室溫，隨后進(jìn)行銀凝固點(diǎn)首次分度。將熱電偶再次放入退火爐，升溫至965 ℃后，保持此溫度100 h退火，退火結(jié)束后熱電偶隨爐溫冷卻到室溫取出，再次銀凝固點(diǎn)進(jìn)行穩(wěn)定性測量。重復(fù)進(jìn)行退火和分度循環(huán)，通過觀察熱電偶熱電勢的變化來考核熱電偶的穩(wěn)定性[3]。

3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

穩(wěn)定性測量使用的銀凝固點(diǎn)為Hart Scientific 9115。熱電偶參考端冰點(diǎn)使用了蒸餾水和其制成的碎冰來制作冰水混合物，冰點(diǎn)器保溫桶容積為3 L，最大插入深度為30 cm。熱電勢的測量設(shè)備選用了Keithley 2182A數(shù)字納伏表。熱電勢經(jīng)過納伏表采樣后通過GPIB電纜傳送到PC顯示和保存，使用Visual Basic編程進(jìn)行自動采樣測量和記錄。

退火設(shè)備為通用標(biāo)準(zhǔn)熱電偶退火爐。上限使用溫度為1 100 ℃。工作區(qū)在在距爐口 10 cm 開始，工作區(qū)(長度60 cm)溫度均勻度為 ±20 ℃。

3.3 實(shí)驗(yàn)過程

當(dāng)銀凝固點(diǎn)(961.78 ℃)裝置進(jìn)入凝固溫坪后，將金-鉑熱電偶測量端插入固定點(diǎn)容器底部，其參考端插入已經(jīng)制備好的冰點(diǎn)器中。經(jīng)過15 min達(dá)到熱平衡后，啟動自動記錄程序記錄熱電偶輸出的熱電勢EVF，納伏表采樣時間間隔為5 s,連續(xù)記錄 5 min。以記錄數(shù)據(jù)的平均值作為最終測量值,以其標(biāo)準(zhǔn)偏差來反映溫度計(jì)的短期穩(wěn)定性。圖3給出了2#溫度計(jì)銀凝固點(diǎn)測量(4次測量時間)所記錄的部分?jǐn)?shù)據(jù)曲線。

圖3 2#熱電偶在銀凝固點(diǎn)溫坪熱電勢測量曲線Fig.3 EMF curves of 2# thermocouple at Ag Freezing plateau

3.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表1列出了這4支熱電偶在經(jīng)歷退火后銀點(diǎn)分度值Ei的測量結(jié)果，i=1,2,…,7。

表1 熱電偶在銀凝固點(diǎn)的分度值測量Ei結(jié)果Tab.1 Measurement Results of thermocouples at Ag Fixed Point Ei mV

穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)持續(xù)時間90 d，溫度計(jì)在965 ℃累計(jì)退火時間約為 700 h，溫度計(jì)在退火后進(jìn)行了共7次銀凝固點(diǎn)分度實(shí)驗(yàn)。以熱電偶在歷次銀凝固點(diǎn)分度值“±”Ei中最大值和最小值的差值的1/2，并除以其熱電勢率S(24.9 μV/℃[6])來表示其穩(wěn)定性D(單位：℃)。

(1)

4支熱電偶穩(wěn)定性D最大值是：4#為±0.014 ℃；3#為±0.007 ℃(最優(yōu))；1#，2#號均為±0.013 ℃。

3.5 測量不確定度

熱電偶穩(wěn)定性測量結(jié)果的測量不確定度影響因素主要來自溫度固定點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)性和熱電偶輸出的熱電勢測量。建立數(shù)學(xué)模型為Ex=Er+ΔE。其中，Ex為輸出量的標(biāo)準(zhǔn)，Er為熱電偶輸出的熱電勢，ΔE為測量回路雜散熱電勢帶來的測量誤差，其數(shù)學(xué)期望值為0。熱電偶的復(fù)現(xiàn)uc(Ex)可以表示為

(2)

式中：銀凝固點(diǎn)的測量的重復(fù)性使用溫坪測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。銀凝固點(diǎn)的溫度值的復(fù)現(xiàn)tS_Ag估值為2 mK;靈敏系數(shù)c1=1;熱電偶參考端冰點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)性影響tS_IP估值為1 mK;靈敏系數(shù)c2=-1;數(shù)字納伏表復(fù)現(xiàn)性使用其短期穩(wěn)定性ES_DVM=0.3 μV;電勢測量回路雜散電勢Est=0.1 μV;其靈敏系數(shù)c3和c4均為40.1 mK/μV。

熱電偶穩(wěn)定性測量不確定度各分量見表2[12]。

表2 熱電偶穩(wěn)定性測量不確定度分量表Tab.2 The uncertainty budget of stability of thermocouple measurement

經(jīng)計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(Ex)=7.8 mK.取包含因子k=2,測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度U=16 mK。

4 結(jié) 果

圖4為金-鉑熱電偶在965 ℃退火后,在銀凝固點(diǎn)的退火累計(jì)時間tL與分度熱電勢值EMF的關(guān)系曲線圖。從圖4中可以看到熱電偶經(jīng)歷多次退火實(shí)驗(yàn)，在初期變化相對較大，經(jīng)歷了200 h退火以后，熱電勢基本能夠達(dá)到穩(wěn)定，并且沒有明顯單方向漂移的趨勢，從數(shù)據(jù)得到小圈法結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定優(yōu)于U型結(jié)構(gòu)。可以認(rèn)為目前按照現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝制作的金-鉑熱電偶穩(wěn)定性可以達(dá)到±0.02 ℃的水平，完全可以滿足作為溫度計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。小圈形式的熱電偶測量端使得熱電偶的測量水平達(dá)到最佳狀態(tài)。此批熱電偶目前退火前和退火后存在一些差異，但這組熱電偶的熱電勢最大差值也僅有1 μV，換算成溫度也僅有0.04 ℃，這也證明了金-鉑熱電偶較鉑銠10-鉑熱電偶具更好的互換性。

圖4 熱電勢EMF與退火累計(jì)退火時間tL的關(guān)系Fig.4 The accumulated time of annealing tL versus EMF of thermocouples

5 討 論

1#熱電偶在退火300 h后，第3次分度時出現(xiàn)了斷偶現(xiàn)象，根據(jù)觀察發(fā)現(xiàn)，金電極與鉑小圈在焊接點(diǎn)以外發(fā)生了接觸，導(dǎo)致了較細(xì)的鉑絲被拉斷，造成了斷偶的發(fā)生，經(jīng)過再次焊接修復(fù)，幸運(yùn)的是數(shù)據(jù)變化沒有太明顯，但是其復(fù)現(xiàn)性變差了一些。U型結(jié)構(gòu)在經(jīng)歷多次退火后沒有出現(xiàn)斷偶現(xiàn)象，但是其穩(wěn)定性似乎沒有小圈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在進(jìn)行銀凝固分度時，也發(fā)現(xiàn)了此結(jié)構(gòu)的熱電偶熱電勢似乎有時會出現(xiàn)微弱的跳變現(xiàn)象[10]，見圖3中標(biāo)注的一些異常的數(shù)據(jù)，這些體現(xiàn)在凝固點(diǎn)溫坪數(shù)據(jù)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差上，通常2#，4#的標(biāo)準(zhǔn)偏差略為大于3#。小圈結(jié)構(gòu)的金-鉑熱電偶在溫坪復(fù)現(xiàn)短期重復(fù)性上略微優(yōu)于U型結(jié)構(gòu)的熱電偶，但是也存在著結(jié)構(gòu)脆弱易斷的問題。U型結(jié)構(gòu)較為牢固，但是測量復(fù)現(xiàn)性似乎略差，需要找到更好的方法來平衡這對矛盾。

這組熱電偶在銀凝固點(diǎn)的熱電動勢平均在16.098 mV附近與金-鉑熱電偶參考函數(shù)表中銀點(diǎn)熱電勢值16.120 5 mV相比，低約為22 μV,換算成溫度約為0.88 ℃，這表明此次實(shí)驗(yàn)使用的材料純度相對比較低，在今后實(shí)驗(yàn)樣品的制作過程中要進(jìn)行材料品質(zhì)的控制和篩選[13]。金/鉑熱電偶的出現(xiàn)將有利的推動熱電偶溫度計(jì)向高精度、高可靠性方面發(fā)展，將有利的推動解決660 ℃以上溫區(qū)溫度實(shí)際應(yīng)用中計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確度和耐用性矛盾的問題[14,15]。

后續(xù)工作將對金-鉑熱電偶的不均勻性的測量[16～18]和分度方法的做進(jìn)一步研究和探索。