張金濤， 梁 宇， 馮曉娟

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

1 引 言

在現(xiàn)行的90國(guó)際溫標(biāo)(ITS-90)中，用其它的純物質(zhì)固定點(diǎn)替代汞三相點(diǎn)，是當(dāng)前國(guó)際溫度計(jì)量領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，被列入國(guó)際溫度咨詢委員會(huì)(Consultative Committee for Thermometry，CCT)戰(zhàn)略規(guī)劃2021—2025“開(kāi)爾文定義和實(shí)施指南”的第二項(xiàng)[1]，歐盟計(jì)量項(xiàng)目“真實(shí)開(kāi)爾文”(EMPIR 18SIB02 Real-K)[2]中也包含這一研究?jī)?nèi)容。

綜合分析ITS-90的定義和已有的相關(guān)研究，我們認(rèn)為替代汞三相點(diǎn)的研究，包含以下幾個(gè)方面：首先，找到可以替代汞的純物質(zhì)，它(它們)的三相點(diǎn)溫坪的平坦性、重復(fù)性，復(fù)現(xiàn)的技術(shù)方便性均要達(dá)到汞三相點(diǎn)的水平，甚至優(yōu)于汞三相點(diǎn)；其次，純物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境友好、容易獲得，替換汞三相點(diǎn)的成本可接受；第三，當(dāng)前國(guó)際計(jì)量界的主流觀點(diǎn)是，用氙三相點(diǎn)、二氧化碳三相點(diǎn)或六氟化硫三相點(diǎn)替代汞三相點(diǎn)，用氙替代汞的優(yōu)勢(shì)是可大幅度地壓縮溫標(biāo)的第一、第三類(lèi)非一致性。

替代汞三相點(diǎn)，勢(shì)必引起83～273.16 K范圍ITS-90溫標(biāo)結(jié)構(gòu)的改變，可小幅度地改變內(nèi)插公式和內(nèi)插函數(shù)滿足替換的要求，也可大幅度地改變低溫段的內(nèi)插公式，徹底改變ITS-90溫標(biāo)在水三相點(diǎn)的一階不連續(xù)性問(wèn)題。

實(shí)際上，在制定ITS-90溫標(biāo)時(shí)，就研究過(guò)用氙三相點(diǎn)作為定義固定點(diǎn)，該方案最大的優(yōu)勢(shì)是氙三相點(diǎn)的位置幾乎處于83～273.16 K的中間，對(duì)于壓縮第一、第三類(lèi)非一致性十分有利[3]；但是，不同實(shí)驗(yàn)室復(fù)現(xiàn)氙三相點(diǎn)溫坪的不一致性達(dá)到了1 mK，遠(yuǎn)高于汞三相點(diǎn)，故未被采用。其次，二氧化碳三相點(diǎn)也曾被研究過(guò)，除了不一致性達(dá)到1 mK外，為了保持長(zhǎng)桿溫度計(jì)合適的插入深度，常溫下三相點(diǎn)容器內(nèi)的壓力將超過(guò)7 MPa，存在潛在安全隱患。這些是替代汞三相點(diǎn)研究中必須要解決的問(wèn)題。

本文對(duì)國(guó)內(nèi)外替代汞三相點(diǎn)的最新研究進(jìn)行了概述，對(duì)未來(lái)新溫標(biāo)將如何修訂進(jìn)行了展望和建議。

2 二氧化碳三相點(diǎn)

二氧化碳是ITS-90定義的二類(lèi)固定點(diǎn)，廣泛存在于自然界，無(wú)毒且易于獲得，其三相點(diǎn)溫度比汞三相點(diǎn)低18 K、壓力為517.98 kPa，三相點(diǎn)時(shí)液態(tài)密度為1 178 kg/m3，固態(tài)密度為1 560 kg/m3[4]。上世紀(jì)40年代以來(lái)，有系列的三相點(diǎn)計(jì)量性能的研究[5～15]，Ambrose設(shè)計(jì)了可以耐壓12.4 MPa的圓柱形不銹鋼三相點(diǎn)容器，灌注80 g二氧化碳，固液面的高度可達(dá)18 cm，氣體純度為99.993%，溫坪復(fù)現(xiàn)性為2 mK[8]；Lovejoy在1963年發(fā)表的銅制CO2三相點(diǎn)容器，氣體純度4 N～5 N，復(fù)現(xiàn)性為1 mK[9]；1982年，Blanes-Rex等[11]報(bào)道了2支分別用無(wú)氧銅和不銹鋼制作的CO2三相點(diǎn)容器，采用浸沒(méi)式設(shè)計(jì)，無(wú)氧銅容器的容積為600 mL，灌注了94 g二氧化碳，不銹鋼容器的容積為500 mL，灌注了75 g二氧化碳，其中不銹鋼容器的三相點(diǎn)溫度為216.594 7 K，比無(wú)氧銅的216.593 8 K高0.9 mK。

2015年，法國(guó)國(guó)家計(jì)量院(LNE-CNAM)和捷克國(guó)家計(jì)量院(CMI)報(bào)告了二氧化碳三相點(diǎn)的研究進(jìn)展，不銹鋼容器，5 h的溫度坪臺(tái)穩(wěn)定性在0.2 mK以內(nèi)，CO2三相點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度為1 mK；報(bào)告的氣體純度為99.999%(5 N)，容器中氣體質(zhì)量為70 g。日本國(guó)家計(jì)量院Kawamura等在國(guó)際上公開(kāi)報(bào)道最新的CO2三相點(diǎn)研究[14,15]，二氧化碳樣品的純度為99.999 37%，是已知研究中最高純度的樣品；采用了短容器設(shè)計(jì)，灌注的樣品質(zhì)量為1.63 g，用于校準(zhǔn)套管式標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)，容器材料為無(wú)氧銅，絕熱量熱方法復(fù)現(xiàn)三相點(diǎn)；包含各支溫度計(jì)的ITS-90復(fù)現(xiàn)的合成不確定度在0.311～0.446 mK，不同溫坪液化點(diǎn)(F=1)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22 μK。表1匯總了可修正到ITS-90的歷史測(cè)量數(shù)據(jù)，其中ΔT=TTPCO2-TKawamura。

表1 二氧化碳三相點(diǎn)測(cè)量的歷史數(shù)據(jù)Tab.1 Historic data of measurements for the triple point of carbon oxide

近年來(lái)，國(guó)際上高水平、可用于校準(zhǔn)長(zhǎng)桿標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的二氧化碳三相點(diǎn)的研究未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道，原因不詳。

本文作者近年來(lái)開(kāi)展了二氧化碳三相點(diǎn)的研究。研究?jī)?nèi)容包括兩個(gè)方面，其一是從溶液熱力學(xué)理論出發(fā)，分析了13C和18O同位素對(duì)二氧化碳三相點(diǎn)的溫度效應(yīng)，以及33S和34S同位素對(duì)六氟化硫三相點(diǎn)的溫度效應(yīng)[16]。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)給出了13C和18O同位素的自然豐度變動(dòng)范圍，這個(gè)變動(dòng)范圍，導(dǎo)致樣品的同位素豐度與VPDB(Vienna Pee Dee Belemnite)給出的13C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的豐度值、VSMOW(Vienna Standard Mean Ocean Water)給出的18O標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的豐度值有差異，這些差異共同造成了同位素對(duì)二氧化碳三相點(diǎn)溫度的修正效應(yīng)。結(jié)果顯示，此效應(yīng)在-0.023～0.051 mK范圍，通過(guò)實(shí)測(cè)樣品的同位素豐度和修正系數(shù)，還能夠進(jìn)一步壓縮此效應(yīng)。分析顯示，33S和34S同位素引起的溫度修正的范圍為-0.022～1.223 mK，此修正效應(yīng)相對(duì)大，對(duì)六氟化硫三相點(diǎn)一致性有明顯的影響。上述理論分析揭示，二氧化碳更適合作為取代汞的物質(zhì)。

其次，正在開(kāi)展二氧化碳三相點(diǎn)溫度計(jì)量性能的研究。為了開(kāi)展二氧化碳三相點(diǎn)溫坪計(jì)量性能的研究，我們建立了二氧化碳三相點(diǎn)容器的高純度灌注系統(tǒng)。為了獲得超過(guò)99.999 9%(6 N)純度的二氧化碳?xì)怏w，整個(gè)供氣系統(tǒng)采用全金屬部件，所有的管路、閥門(mén)、密封均采用拋光的不銹鋼；在下游加裝PG-1純化器，用于去除純二氧化碳?xì)怏w中存留的痕量水汽、CO、CHx、VOC等反應(yīng)氣體，僅余留痕量N2和惰性氣體。在三相點(diǎn)容器側(cè)，并行連接2個(gè)不銹鋼高壓容器，采集二氧化碳樣品用于同位素和雜質(zhì)分析。

將高純二氧化碳(聲稱(chēng)6 N)氣瓶連接到系統(tǒng)上，在測(cè)試了系統(tǒng)的密封性后，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行加熱真空和清洗除氣，每個(gè)過(guò)程持續(xù)24 h。首先對(duì)整個(gè)系統(tǒng)加熱到120 ℃，并同時(shí)開(kāi)展真空除氣，此過(guò)程持續(xù)12 h，隨后用6 N的純氣充入供氣管路和容器，壓力保持在150 kPa，系統(tǒng)內(nèi)的壓力高于大氣壓，使得痕量泄漏方向是從供氣系統(tǒng)到大氣環(huán)境。此除氣過(guò)程持續(xù)進(jìn)行8次以上，然后對(duì)三相點(diǎn)容器和采樣氣瓶進(jìn)行灌注。根據(jù)二氧化碳三相點(diǎn)固液面的高度，預(yù)先計(jì)算出0 ℃時(shí)容器內(nèi)部的充氣量，并且調(diào)節(jié)流量閥、監(jiān)測(cè)天平，使充氣流量保持在純化器(PG-1)最佳工作參數(shù)附近。

在完成容器充氣后，在低溫恒溫裝置上，凍結(jié)二氧化碳至氣固兩相狀態(tài)，再次對(duì)容器真空除氣，從而清除痕量的N2和惰性氣體成分；熔化后再次冷凝至氣固相，并再次真空除氣，3次真空除氣后，所有未被純化器除去的痕量雜質(zhì)的成分降低到0.1×10-6，從而獲得真實(shí)純度超過(guò)6 N的純二氧化碳樣品。

通過(guò)改變常規(guī)三相點(diǎn)容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，該容器既能夠維持三相點(diǎn)狀態(tài)時(shí)液固相深度超過(guò)180 mm(長(zhǎng)桿標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)高精度標(biāo)定的插入深度)，又能夠保證常溫下容器內(nèi)二氧化碳的壓力不超過(guò)5 MPa。對(duì)灌注的三相點(diǎn)瓶進(jìn)行初步三相點(diǎn)溫坪測(cè)試，得到溫坪持續(xù)時(shí)間可達(dá)到240～300 h，溫坪坡度為0.2 mK，5次溫坪測(cè)量的重復(fù)性優(yōu)于0.1 mK，在熔化系數(shù)0.5、修正浸沒(méi)深度，5次溫坪測(cè)量的平均值TPT=216.591 34(43) K(k=1)。初步結(jié)果顯示，本文作者設(shè)計(jì)的二氧化碳三相點(diǎn)容器的溫坪計(jì)量性能有望超過(guò)汞三相點(diǎn)，與日本國(guó)家計(jì)量院(NMIJ)絕熱式三相點(diǎn)容器的測(cè)量平均值的差異為0.44 mK。

3 六氟化硫三相點(diǎn)

六氟化硫是替代汞的另一個(gè)有力的競(jìng)爭(zhēng)者。它是人工合成的惰性氣體，無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)毒、不易燃，物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但具有強(qiáng)烈的溫室效應(yīng)。六氟化硫的三相點(diǎn)壓力為0.231 MPa，三相點(diǎn)時(shí)的液態(tài)密度為1 845.02 kg/m3、固態(tài)密度為2 279 kg/m3，三相點(diǎn)的固態(tài)和液體密度均高于二氧化碳；蒸氣壓力低于二氧化碳，常溫時(shí)液態(tài)壓力約2.5 MP，約為二氧化碳的1/3。以六氟化硫三相點(diǎn)代替汞三相點(diǎn)，溫度計(jì)分度值在13.803 3～273.16 K范圍，比汞的三相點(diǎn)溫度約低11 K。

Rourke[17]于2016年報(bào)告了采用絕熱式的單孔銅制容器的研究(校準(zhǔn)套管式標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì))，六氟化硫的灌注量為6.225 g、標(biāo)稱(chēng)的純度為99.999%；報(bào)告實(shí)驗(yàn)結(jié)果熔化系數(shù)F的范圍在[0.4, 0.8]，溫坪的分散性為0.17 mK，六氟化硫的三相點(diǎn)溫度為T(mén)TP=223.555 23(49) K(k=1)。

2018年，Tew等[18]設(shè)計(jì)了絕熱式和浸沒(méi)式兩種類(lèi)型的三相點(diǎn)容器，除1支絕熱式容器同時(shí)采用不銹鋼和無(wú)氧銅外，其它3支容器均采用不銹鋼制成；2支浸沒(méi)式容器用于長(zhǎng)桿標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻的校準(zhǔn)，容積分別為580 cm3和550 cm3，在三相點(diǎn)下，固液面高度分別為17.1 cm和13.4 cm；絕熱式和浸沒(méi)式容器間的三相點(diǎn)溫度最大的差異為0.26 mK，最小差異為0.05 mK，2支絕熱式的差異為0.13 mK，2支浸沒(méi)式的差異為0.08 mK；熔化系數(shù)F在[0.3,0.8]區(qū)間，4支三相點(diǎn)容器的溫坪變化范圍在0.3～0.6 mK之間；F=0.5時(shí)，三相點(diǎn)溫度為T(mén)TP=223.555 87(33) K(k=1)；對(duì)于浸沒(méi)式容器用準(zhǔn)絕熱法測(cè)量了三相點(diǎn)溫度，浸沒(méi)式容器的浸沒(méi)特性dT/dz=-0.116(17) mK-1。Tew使用了純化器除去雜質(zhì)成分，采用冷阱除去N2，SF6的標(biāo)稱(chēng)純度為99.999 7%。

Kawamura等[19]用無(wú)氧銅制作了絕熱式的三相點(diǎn)容器，灌注的SF6樣品的標(biāo)稱(chēng)純度為99.999 2%，用3支套管式標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)測(cè)量三相點(diǎn)溫坪，采用部分熔化、全部凝固熱循環(huán)3次，得到熔化溫坪的變化范圍小于0.45 mK，F(xiàn)=0.5時(shí)的三相點(diǎn)溫度為T(mén)TP=223.556 47(53) K(k=1)。

中國(guó)計(jì)量院的李婷等于2021年發(fā)表了六氟化硫三相點(diǎn)計(jì)量性能的最新研究成果[20]，設(shè)計(jì)了開(kāi)口浸沒(méi)式的三相點(diǎn)容器，容積為275 mL(灌注約170 g樣品)，容器包含4個(gè)對(duì)稱(chēng)設(shè)置的溫度計(jì)阱，可同時(shí)校準(zhǔn)4支長(zhǎng)桿標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)，溫度計(jì)阱在容器內(nèi)的長(zhǎng)度約為16 cm，可獲得約7 cm的浸沒(méi)深度；與容器相連的2個(gè)緩沖罐體積為44.3 L，復(fù)現(xiàn)時(shí)采用連續(xù)加熱，三相點(diǎn)容器浸沒(méi)在酒精槽中，緩沖罐置于空氣中。

韓國(guó)國(guó)家計(jì)量院對(duì)樣品雜質(zhì)成分進(jìn)行了分析，純度達(dá)為99.999 7%；在熔化系數(shù)F為45%～65%時(shí)，取4支長(zhǎng)桿標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的平均值，得到三相點(diǎn)溫度為T(mén)TP=223.556 03(54) K(k=1)，溫坪可持續(xù)30 h，15 h的溫度變化小于0.3 mK[20]。

表2 六氟化硫三相點(diǎn)測(cè)量結(jié)果Tab.2 Measurements for the triple point of sulfur hexafluoride

4 氙三相點(diǎn)

氙三相點(diǎn)的溫度介于氬三相點(diǎn)和水三相點(diǎn)的中間，對(duì)于壓縮溫標(biāo)的第一、第三類(lèi)非一致性較為有利，曾經(jīng)是ITS-90定義點(diǎn)的候選,但是直到2005年，不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)量的分散性仍然在幾個(gè)mK。加拿大計(jì)量院Hill K D和Steel A G于2005年報(bào)道了研究[21]，容器用于套管式標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的絕熱法復(fù)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，熔化率50%～90%時(shí)，溫坪的平坦性在±10 μK以內(nèi)，8次溫坪的重復(fù)性(標(biāo)準(zhǔn)偏差)為48 μK，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為76 μK；作者指出，氪雜質(zhì)是影響氙三相點(diǎn)溫坪計(jì)量性能最大的不確定度來(lái)源，實(shí)驗(yàn)所用的純氙樣品中，氪成分被控制，這是此研究取得如此大改善的決定性原因；作者認(rèn)為同位素的效應(yīng)可忽略。

隨后，意大利國(guó)家計(jì)量院的Steur采用同一生產(chǎn)商的純氙，研制了系列的絕熱式氙三相點(diǎn)容器[22]，其中，氙樣品的標(biāo)稱(chēng)純度是99.999 8%，氪的成分為0.05×10-6;與加拿大計(jì)量院的絕熱式容器進(jìn)行了氙三相點(diǎn)溫坪復(fù)現(xiàn)比對(duì)，參加比對(duì)的三相點(diǎn)容器均安裝在意大利計(jì)量院的低溫恒溫器上，2個(gè)容器復(fù)現(xiàn)的溫坪在熔化系數(shù)F=1時(shí)，氙三相點(diǎn)溫度的差異在0.199 mK以內(nèi)[23]。

5 新溫標(biāo)修訂展望

替換汞的候選物質(zhì)有二氧化碳、六氟化硫、氙。國(guó)際溫度計(jì)量領(lǐng)域正在開(kāi)展對(duì)六氟化硫和二氧化碳三相點(diǎn)的計(jì)量性能的研究。如前所述，近年來(lái)，一些國(guó)家計(jì)量院對(duì)六氟化硫的研究相對(duì)多些。最早，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)提出采用六氟化硫替代汞，并隨之對(duì)校準(zhǔn)套管式和長(zhǎng)桿式標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的六氟化硫三相點(diǎn)容器的計(jì)量性能開(kāi)展了研究；加拿大國(guó)家計(jì)量院、日本國(guó)家計(jì)量院開(kāi)展了校準(zhǔn)套管式標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的三相點(diǎn)容器的計(jì)量性能的研究；中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院開(kāi)展了校準(zhǔn)長(zhǎng)桿標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的研究。4個(gè)不同機(jī)構(gòu)研究結(jié)果的分散性在±0.67 mK。

有關(guān)二氧化碳三相點(diǎn)的研究，近幾年，僅有日本國(guó)家計(jì)量院開(kāi)展了校準(zhǔn)套管式標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的絕熱式二氧化碳三相點(diǎn)的研究；中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院開(kāi)展了校準(zhǔn)長(zhǎng)桿標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的CO2三相點(diǎn)的研究。2個(gè)機(jī)構(gòu)報(bào)告值的差異為0.44 mK，相對(duì)于它們的平均值的分散性在±0.22 mK。

自2005年以來(lái)，僅有加拿大國(guó)家計(jì)量院和意大利國(guó)家計(jì)量院開(kāi)展了校準(zhǔn)套管式標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的絕熱式氙三相點(diǎn)研究，2個(gè)機(jī)構(gòu)使用了同一來(lái)源的氙氣，尚無(wú)校準(zhǔn)長(zhǎng)桿標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的研究報(bào)道。

目前，對(duì)這些候選物的三相點(diǎn)性能的研究尚不充分，特別是缺乏能夠校準(zhǔn)長(zhǎng)桿標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的研究。氙三相點(diǎn)的研究還沒(méi)有涉及到校準(zhǔn)長(zhǎng)桿標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的。3種候選物中，氙是最佳的替代物，但是獲得高純度氙的成本高，溫度超過(guò)了一般恒溫槽的溫度范圍，需要使用液氮降溫，不易于被省級(jí)和行業(yè)計(jì)量部門(mén)使用。

本文認(rèn)為比較合理的方案是：同時(shí)使用氙、二氧化碳或六氟化硫替代汞，即用2個(gè)新的三相點(diǎn)替換1個(gè)點(diǎn)；改進(jìn)后的國(guó)際溫標(biāo)，可形成氬、氙、二氧化碳或六氟化硫、水三相點(diǎn)構(gòu)成的基本子溫區(qū)，以及氬、二氧化碳或六氟化硫、水三相點(diǎn)的輔助子溫區(qū)，在國(guó)家計(jì)量機(jī)構(gòu)，按照基本子溫區(qū)復(fù)現(xiàn)國(guó)際溫標(biāo)，在次級(jí)計(jì)量機(jī)構(gòu)，可按照輔助子溫區(qū)復(fù)現(xiàn)國(guó)際溫標(biāo)。

當(dāng)前，對(duì)于替代汞三相點(diǎn)后溫標(biāo)結(jié)構(gòu)的改變，Quinn T[24]、Hill K D[25]、White R和Rourke P M C[26]的表述比較有代表性。國(guó)際計(jì)量局前主席Quinn T博士認(rèn)為，經(jīng)歷了歷次的溫標(biāo)修訂后，ITS-90的結(jié)構(gòu)是比較完善的，可進(jìn)行ITS-90的固定點(diǎn)、內(nèi)插方程修訂，但不顯著地改變T90的值；他認(rèn)為ITS-90的不足之處是：輻射測(cè)溫僅依賴一個(gè)定義固定點(diǎn)，一些固定點(diǎn)缺乏對(duì)同位素參考豐度的規(guī)定，一些固定點(diǎn)的熱力學(xué)溫度賦值不準(zhǔn)確，高溫鉑電阻溫度計(jì)的性能不足，內(nèi)插方程不是最優(yōu)的；但他個(gè)人認(rèn)為，ITS-90是最后的溫標(biāo)，可結(jié)合開(kāi)爾文的復(fù)現(xiàn)和傳遞指南，引入原級(jí)法的熱力學(xué)溫標(biāo)復(fù)現(xiàn)和傳遞。

Hill、White和Rourke對(duì)國(guó)際溫標(biāo)的修訂，提出了4種可能性：

1) 僅做一些小的修訂，對(duì)大多數(shù)溫標(biāo)使用者的影響幾乎為零。這些修訂包括，消除溫標(biāo)水三相點(diǎn)和冰點(diǎn)間10 mK的重疊，將SPRT在鎵熔化點(diǎn)和汞三相點(diǎn)的合格性判別指標(biāo)歸一，比如用SPRT在各個(gè)固定點(diǎn)的Si=(Wi-1)/(Wr,i-1)>0.999 4作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，其中Wi指SPRT在固定點(diǎn)i的電阻值與其在水三相點(diǎn)的電阻值的比值，下標(biāo)r表示國(guó)際溫標(biāo)的參考SPRT。SPRT在銀點(diǎn)上的絕緣性的檢測(cè)，也應(yīng)該改變?yōu)閷?duì)S參數(shù)的檢測(cè)。

2) 改變固定點(diǎn)上參考電阻比的值，減小子區(qū)間的非一致性和水三相點(diǎn)的非連續(xù)性，確定固定點(diǎn)的參考電阻比值后，可以根據(jù)T-T90的結(jié)果，對(duì)固定點(diǎn)的溫度賦值，并修訂參考函數(shù)的系數(shù)。

3) 用氙、二氧化碳或六氟化硫三相點(diǎn)替換汞三相點(diǎn)，改進(jìn)內(nèi)插參考函數(shù)，去掉17 K和20.3 K的2個(gè)氫蒸汽壓點(diǎn)；用金點(diǎn)替換銀點(diǎn)。

4) 改變ITS-90內(nèi)插公式，使得第一類(lèi)非一致性減小、完全消除水三相點(diǎn)的非連續(xù)性，更逼近熱力學(xué)溫度測(cè)量值，從而形成新溫標(biāo)。

6 總 結(jié)

綜上所述，本文認(rèn)為在國(guó)家計(jì)量機(jī)構(gòu)層面對(duì)應(yīng)于溫標(biāo)的最高精度，應(yīng)該用2個(gè)固定點(diǎn)(其中必包含氙三相點(diǎn))共同替代汞三相點(diǎn)，從而能夠改善溫標(biāo)的不一致性、子溫區(qū)不連續(xù)性；建立輔助溫標(biāo)，不包含氙三相點(diǎn)，僅用二氧化碳或六氟化硫三相點(diǎn)取代汞三相點(diǎn)，從而保持與國(guó)際溫標(biāo)的結(jié)構(gòu)相同，僅產(chǎn)生對(duì)汞的替代，要求二氧化碳或六氟化硫的三相點(diǎn)的溫坪計(jì)量性質(zhì)不低于汞三相點(diǎn)。

針對(duì)國(guó)際溫標(biāo)的修訂方案，我們傾向于Quinn T博士的觀點(diǎn)，在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期，標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在溫標(biāo)中的地位不會(huì)被取代，因此應(yīng)保持ITS-90的結(jié)構(gòu)，引入必要的、盡可能小的改動(dòng)；應(yīng)用開(kāi)爾文復(fù)現(xiàn)和傳遞指南MeP-K，在原級(jí)測(cè)溫技術(shù)成熟的溫度范圍，直接用原級(jí)法復(fù)現(xiàn)和傳遞熱力學(xué)溫標(biāo)。如White在文獻(xiàn)[26]中指出的，絕大多數(shù)溫標(biāo)的使用者，對(duì)溫標(biāo)復(fù)現(xiàn)的一致性比溫標(biāo)對(duì)熱力學(xué)溫度真值的逼近性更關(guān)注，少數(shù)關(guān)心熱力學(xué)溫標(biāo)的用戶，常常已研究了原級(jí)測(cè)溫的方法，直接復(fù)現(xiàn)了熱力學(xué)溫標(biāo)。