馬路遙， 林 俊， 張 亮， 林 鴻，馮曉娟， 徐 鴻， 任 歌,3， 張金濤

(1.中國計量大學(xué) 計量測試工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.中國計量科學(xué)研究院 熱工計量科學(xué)研究所，北京 100029；3.鄭州計量先進(jìn)技術(shù)研究院，河南 鄭州 450001)

1 引 言

全球氣候變化給人類生活帶來的影響受到世界各國的普遍關(guān)注，溫室氣體是影響和改變?nèi)驓夂蜿P(guān)鍵因素之一，限制和減低溫室氣體排放量已成為國際共識[1]。為了評估和驗證溫室氣體減排的落實情況，美國和歐盟提出了溫室氣體減排量要“可測量、可報告、可核查”。溫室氣體排放量的核驗方式分為“自下而上”和“自上而下”兩種。“自下而上”是指通過對每個排放源的精密測量獲得排放清單數(shù)據(jù)，此方法測量不確定度較小，但無法測量未知排放；“自上而下”是指通過測量大氣中溫室氣體的濃度分布和氣象參數(shù)，使用區(qū)域大氣反演模型，測算溫室氣體排放位置和排放量大小，此方法雖然測量不確定度相對較大，但能夠獲得區(qū)域全部的排放量。結(jié)合“自下而上”和“自上而下”兩種方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對區(qū)域溫室氣體排放量的核驗[2]。

“自上而下”溫室氣體核驗方法需要精準(zhǔn)地測量大氣中溫室氣體濃度的分布，然而，二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)等溫室氣體大多都在10-6(每百萬個氣體分子中所含該種氣體分子的個數(shù))甚至在10-9(每十億個氣體分子中所含該種氣體分子的個數(shù))量級，由于其濃度極低，部分氣體還有較大的本底濃度，稱重法、直接吸收光譜法等傳統(tǒng)方法很難準(zhǔn)確測量溫室氣體濃度的空間差異。現(xiàn)場測量中，大氣中的水分子會對光譜測量造成干擾[3]，且甲烷、一氧化碳和二氧化碳等均處于同一個相互作用區(qū)，可能存在交叉干擾問題。為了實現(xiàn)對空間溫室氣體濃度分布的解析，需要高的信噪比、靈敏度和準(zhǔn)確度的測量和計量方法[4]。目前溫室氣體濃度的基標(biāo)準(zhǔn)溯源到質(zhì)量，通過稱重法來實現(xiàn)氣體濃度的定標(biāo)，同時利用氣瓶來實現(xiàn)各個儀器間的校準(zhǔn)和量值的傳遞，這勢必存在以下幾個問題：1) 氣瓶內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體會受到氣瓶內(nèi)吸附的其他雜質(zhì)氣體的影響，且長距離運輸較困難；2) 隨著使用壓力的降低，氣瓶內(nèi)氣體成分會發(fā)生變化，且此變化不可控；3) 稱重法在獲得10-6～10-9之間濃度的氣體時所能達(dá)到的極限濃度和不確定度比較大。這些問題均會導(dǎo)致溫室氣體成分的色譜、光譜儀器的測量量值不一致。

基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜法是國際上公認(rèn)的最有希望解決溫室氣體成分準(zhǔn)確測量的方案，其突出優(yōu)勢體現(xiàn)在：1) 信噪比和靈敏度均比傳統(tǒng)方法高3～4個數(shù)量級；2) 可將氣體成分濃度溯源到溫度、壓力和時間上；3) 利用純品分子結(jié)構(gòu)的吸收譜線信息可獲得濃度信息；4) 可用來現(xiàn)場校準(zhǔn)各種濃度測量儀器。因此該方法可作為新一代溫室氣體計量標(biāo)準(zhǔn)。本文綜述了光腔衰蕩光譜法測量溫室氣體痕量成分的研究進(jìn)展，重點分析了基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜法的測量原理及其研究進(jìn)展。。

2 基本原理

2.1 基本概念

在熱平衡狀態(tài)下分布在不同能級Ei上的粒子數(shù)密度ni滿足玻爾茲曼分布：

(1)

式中：n為單位體積內(nèi)的粒子總數(shù)；kB為玻爾茲曼常數(shù)；gi=2Ji+1為統(tǒng)計權(quán)重因子；Ji為總角動量；Z為配分函數(shù)。

當(dāng)一個光子的能量等于兩個能級之間的能量差時，這個光子會被吸收而使其狀態(tài)從低能級躍遷到高能級，即

hνik=Ek-Ei

(2)

式中：h為普朗克常數(shù)；ν為頻率；Ek和Ei分別為高和低能級的能量。

吸收強(qiáng)度，即有多少個光子被吸收，可以用吸收截面σik來度量，進(jìn)一步可以得出在熱平衡條件下吸收系數(shù)α(ν)和吸收界面σik之間的關(guān)系為[5]：

(3)

在非飽和吸收時，基態(tài)的粒子數(shù)要比激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)大很多，即ni?nk，則上式化為：

α(ν)=niσik(ν)

(4)

實際測量中，由于多普勒展寬和壓力碰撞展寬等效應(yīng)的影響，吸收頻率是一個比較寬的吸收帶。根據(jù)線形函數(shù)，吸收截面可以表示為：

σi(ν)=gi(ν-νi)Sic

(5)

式中：σi(ν)為σik(ν)的簡寫；νi為躍遷中心頻率；Si為吸收強(qiáng)度；c為光速;gi(ν-νi)為線形函數(shù)，包含Vogit，Galaxy等多種線形。

(6)

由于基態(tài)i上的粒子占絕對的多數(shù)，進(jìn)一步通過測量系統(tǒng)中的總壓p和結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程可以得到系統(tǒng)的粒子數(shù)密度n，則被測物質(zhì)的摩爾濃度xm可以表示為[6～8]：

(7)

2.2 測量吸收光譜的實驗方法

吸收光譜法是一種不侵入和在原位獲得物質(zhì)在氣、液或者固相濃度信息的方法。由上述分析可知，如果通過式(7)得到被測物質(zhì)的濃度，首先需要通過實驗方法測量獲得在不同頻率下的吸收系數(shù)，然后通過合適的線形函數(shù)得到面積，進(jìn)一步得到濃度。

測量吸收系數(shù)的方法主要分為兩大類[9]：1) 直接吸收光譜法；2) 光腔衰蕩光譜法。

2.2.2 直接吸收光譜法

直接吸收光譜通過測量激光在通過樣品池前后的能量衰減來得到吸收系數(shù)。圖1為原理示意圖，圖中w為窗口，L為吸收池長度。

圖1 直接吸收裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of direct absorption device

當(dāng)激光強(qiáng)度的變化滿足比爾-朗伯(Beer-Lambert)定律：

(8)

式中：I0和I分別為入射光和出射光的強(qiáng)度。直接吸收光譜通過直接測量能量的方法來獲得吸收系數(shù)，這種單次吸收的方法由于靈敏度低在溫室氣體測量中很少應(yīng)用，但是它給出了吸光光譜的基本概念[10]。更多的是構(gòu)建成多次反射吸收池來提高測量光程L，從而提高信噪比，常見的White池和HR池等都屬于這種。由于探測器的衰減、電路和測量環(huán)境等影響，探測器上的能量非常難測量準(zhǔn)確。所以直接吸收光譜法需要標(biāo)準(zhǔn)氣體來定期標(biāo)定系統(tǒng)，溯源到標(biāo)準(zhǔn)氣體。

2.2.2 光腔衰蕩吸收光譜

光腔衰蕩法來測量吸收光譜能獲得極大的靈敏度，其裝置示意圖如圖2所示，系統(tǒng)由兩面高反射鏡構(gòu)成法布腔(FP)，激光光源通過模式匹配在光腔形成基模(TEM00模式)，當(dāng)探測器上的能量達(dá)到設(shè)定閾值后利用延時發(fā)生器切斷光源，從而測量探測器上光子能量的衰減速率得到衰蕩時間τ，進(jìn)一步得到吸收系數(shù)α：

圖2 光腔衰蕩方法示意圖Fig.2 Schematic diagram of cavity ring-down method

(9)

式中：τ0為真空條件下空腔的衰蕩時間。

則有效光程Leff可以表示為：

(10)

對于一個反射率為R=99.998%的反射鏡來說，則光程Leff=50 000L，這將極大地增加信噪比。區(qū)別于直接吸收光譜法，光腔衰蕩將能量的測量轉(zhuǎn)化為能量衰減率的測量，測量參數(shù)可溯源至溫度、壓力和時間頻率，見圖3所示，是一種新的溯源途徑。

圖3 光腔衰蕩吸收光譜法量值溯源路線圖Fig.3 Value traceability roadmap for cavity ring-downabsorption spectrometry

3 測量研究進(jìn)展

3.1 光腔衰蕩光譜技術(shù)的發(fā)展

現(xiàn)有的光腔衰蕩吸收光譜研究主要分為兩大方向：一是以美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)為首的科學(xué)家建立的基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜法(FS-CRDS)[11]，這種方法把法布腔的腔長穩(wěn)定在碘穩(wěn)頻的氦氖激光器上，通過雙色鏡把工作激光再耦合進(jìn)光腔中實現(xiàn)衰蕩來測量吸收系數(shù)。二是以法國科學(xué)院為首的掃描腔長的光腔衰蕩光譜[12]，這種方法不穩(wěn)定腔長，而通過在腔鏡上加壓電陶瓷來實現(xiàn)腔長的掃描得到衰蕩；但法國科學(xué)院的最新的研究結(jié)果中開始使用基于穩(wěn)頻的方法，只不過實現(xiàn)穩(wěn)定腔長的激光器不是氦氖激光器，而是工作激光的某一個偏振方向的光[13]?；诜€(wěn)頻的光腔衰蕩方法具有更好的頻率軸的穩(wěn)定性，并且能達(dá)到更高的采樣速率、靈敏度和等噪聲吸收系數(shù)等，是目前國際上研究的熱點。

在基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜研究方面，Paldus等利用一個環(huán)形腔體建立了頻率鎖定的光腔衰蕩系統(tǒng)[29]，把ECDL出射激光分成正交的兩束光，通過差分方法探測衰蕩信號，證明了接近散粒噪聲極限(shot-noise-limit)的靈敏度[30]。Bucher等[31]通過穩(wěn)頻的光腔衰蕩方法得到了C2H4的飽和吸收的無多普勒效應(yīng)的羊角(Lamb dip)。2004年，美國NIST的Hodges博士等[32]在反射鏡上鍍了兩種波長的高反射膜，一種波長為633 nm附近，且反射率為95%；另外一種為工作波長935 nm，反射率為99.998 5%。整個系統(tǒng)分為兩大部分，一是腔長穩(wěn)定部分，利用碘穩(wěn)頻氦氖激光在衰蕩腔中形成TEM00模式，調(diào)節(jié)聲光調(diào)制器(AOM)在氦氖激光的頻率上加約20 kHz的調(diào)制信號，通過“抖頻”的方法把腔長鎖定激光頻率上，調(diào)節(jié)壓電陶瓷(PZT)控制腔長。二是工作激光測量部分，工作激光經(jīng)過雙色鏡進(jìn)入光腔，利用外部的模式匹配在光腔中也形成TEM00模式，當(dāng)探測器上的能量達(dá)到閾值時，通過工作波長的AOM來切斷光源，從而測量衰蕩信號得到衰蕩時間以及相應(yīng)的吸收系數(shù)；然后跳頻一個自由光譜范圍(free spectrum range，F(xiàn)SR)進(jìn)行下一個吸收系數(shù)的測量。由于腔長穩(wěn)定在穩(wěn)頻的氦氖激光器上，因此測量時的頻率軸是穩(wěn)定的。隨后他們建立了計算衰蕩個數(shù)鎖定工作激光器頻率的方法，調(diào)節(jié)掃描激光器的壓電陶瓷或者電流來調(diào)制工作激光器頻率，使最大衰蕩個數(shù)區(qū)域總是處于鎖定頻率的中心以實現(xiàn)整個測量的自動化。

2006年，Hodges和Lisak[33]利用建立的基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩系統(tǒng)測量了水蒸氣濃度，比較了多模光腔衰蕩(multi-mode)、單模光腔衰蕩(single-mode)和穩(wěn)頻的光腔衰蕩(frequency stabilized)的靈敏度和等噪聲吸收系數(shù)，基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩方法明顯要好于其余兩種，所測量濕度的結(jié)果和傳統(tǒng)的冷鏡濕度計(CMH)進(jìn)行了比較，結(jié)果有較好的一致性。2013年Hodges等建立了差分的光腔衰蕩光譜測量方法，利用光纖將頻率差為自由光譜范圍倍數(shù)的光耦合在一起，對衰蕩信號進(jìn)行測量；通過相減的方法消除外部干涉對測量吸收系數(shù)的影響，得到的信噪比為170 000:1[34]。2015年，Hashiguchi K等[35]在簡化FS-CRDS后，提出了波長計控制腔衰蕩(wavelength-meter controlled CRDS)技術(shù)，使用波長計和諧振頻率穩(wěn)定的高精細(xì)腔，在測量痕量濕度中仍可達(dá)到6.7×10-12cm-1·Hz-1/2的等噪聲吸收系數(shù)和0.012×10-9的靈敏度。Polyansky等[36]利用理論物理“從頭算”結(jié)合穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜測量CO2線形強(qiáng)度的實驗結(jié)果，把CO2的線形強(qiáng)度不確定度從原來的5%左右改善到0.5%，實現(xiàn)了線形強(qiáng)度測量不確定度的突破。2017年，中國計量科學(xué)研究院張金濤等建立了基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜測量裝置，開展了CO[4，7]和CH4[37～41]的測量研究。2018年，Abe等[42]建立了雙激光器光腔衰蕩(dual-laser CRDS)，同時測量水蒸氣吸收和非吸收波段的數(shù)據(jù)，以補(bǔ)償背景漂移帶來的波動。實驗測得使用數(shù)據(jù)與痕量濕度標(biāo)準(zhǔn)值相對偏差小于4.2%，與single-laser CRDS測量數(shù)據(jù)相比具有更小的不確定度。Hodges等[43]將探測激光器鎖相在光學(xué)頻率梳上，再將光學(xué)諧振腔鎖定在激光頻率上，這樣提供了絕對的參考頻率軸，提高諧振腔耦合效率；與FS-CRDS不同，該鎖頻方式可以調(diào)制激光器線寬的量級,直接把相位鎖定到光梳上，而不需要PDH(Pound-Drever-Hall)鎖定[44]；腔體隨著可調(diào)諧的頻率捷變的快速掃描(FARS)邊帶與窄線寬伺服系統(tǒng)，實現(xiàn)了1 kHz的準(zhǔn)確度[45]。

3.2 測量靈敏度和信噪比

等噪聲吸收系數(shù)(noise-equivalent-absorption coefficient,NEA)是光腔衰蕩光譜法中用來評價系統(tǒng)穩(wěn)定性和靈敏度的一個指標(biāo)，其含義為1 s中可獲得的1-σ偏差精度，定義式為：

(11)

測量光譜的信噪比也是用來評價系統(tǒng)噪聲水平的一個重要指標(biāo)，目前光腔衰蕩中測量信噪比最高的來源于林鴻和Hodges等的研究[50]，測量6 316.750 9 cm-1的CO躍遷譜線P8(3←0)的信噪比優(yōu)于1.5×106:1，遠(yuǎn)好于其他學(xué)術(shù)同行的結(jié)果，如700 000:1[49]，220 000:1[51]，170 000:1[34]，這些結(jié)果均來自基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩系統(tǒng)。其他方法中唯一能達(dá)到此量級的只有啁啾脈沖傅里葉變換系統(tǒng)，文獻(xiàn)證明了在微波和太赫茲區(qū)域的信噪比分別為200 000:1[52]和100 000:1[53]。

3.3 光腔衰蕩光譜技術(shù)的研究現(xiàn)狀

隨著光腔衰蕩光譜技術(shù)的成熟，出現(xiàn)一些CRDS與其他光譜技術(shù)聯(lián)用的方式，并根據(jù)聯(lián)用光譜技術(shù)的特點不同，分別在精密躍遷頻率測量、低不確定性測量、低噪聲測量等領(lǐng)域上各有優(yōu)勢。Campargue等[54]使用腔增強(qiáng)光腔衰蕩光譜技術(shù)，通過結(jié)合光學(xué)頻率梳，以約10-4cm-1精度測得水分子在1.26～1.5 μm波段數(shù)百條振-轉(zhuǎn)躍遷譜線。林鴻和張金濤等[41]結(jié)合蘭姆凹陷(Lamb-dip spectra)技術(shù)，在甲烷R9帶支上發(fā)現(xiàn)3條從未報道過的弱吸收譜線。

光腔衰蕩光譜技術(shù)一直面臨兩方面的難題：一是測量速度低，二是溫度變化范圍窄。在測量速度方面，因為需要以自由光譜范圍(FSR)為步長跳頻，之后鎖定，這樣勢必會降低測量光譜的時間，一般測量1個完整光譜的時間(約8 GHz)為600 s左右。2013年，Hodges等[55]報道了頻率捷變的快速掃描光腔衰蕩光譜(frequency-agile, rapid scanning spectroscopy)完美地解決了測量速度和靈敏度的問題，把腔長穩(wěn)定在氦氖激光器上，工作激光分為偏振的兩束，一束用于PDH(pound-drever-hall)鎖頻來壓激光器的輸出線寬，一束用于探測光路，跳頻通過電光調(diào)制器(EOM)實現(xiàn)。由于EOM是用微波源驅(qū)動，所以跳頻所需時間從原來的10 s降到現(xiàn)在的1 ms甚至更低?？焖賿呙鑼崿F(xiàn)了測量光譜的時間降到了1 s，克服了機(jī)械和熱噪聲帶來了影響，測量的靈敏度也進(jìn)一步得到改善，從原理上實現(xiàn)了測量速度和靈敏度的統(tǒng)一，該方法為基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜帶來了革命性的變化。法國的Burkart等[49]利用此方法實現(xiàn)了1.4×10-13cm-1的靈敏度。

4 展 望

基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜法提供了一條新的確定氣體成分的路徑，將物質(zhì)濃度測量溯源至溫度、壓力和時間的測量，是潛在的新一代溫室氣體計量標(biāo)準(zhǔn)，也是解決溫室氣體大氣觀測一致性問題的一種方案。近年來，光腔衰蕩光譜法在靈敏度、信噪比、測量速度和準(zhǔn)確性方面均得到極大的提升，線形強(qiáng)度測量、展寬機(jī)制、線形參數(shù)隨溫度變化等方向?qū)⑹俏磥韼啄甑难芯繜狳c。中國計量科學(xué)研究院下一步將利用現(xiàn)有的基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜系統(tǒng)，結(jié)合飽和吸收和雙光子吸收光譜方法，后續(xù)將對大氣中14C同位素進(jìn)行測量研究。