徐沖 , 霍冀川 , , 張行泉 霍泳霖 , 朱永昌

（1. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 綿陽 621010；2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 綿陽 621010；3. 西南科技大學(xué)分析測試中心 綿陽 621010；4. 中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司 北京 100024）

0 引言

乏燃料后處理過程中產(chǎn)生的大量高放廢液（HLW）具有成分復(fù)雜、高放射性、高生物毒性和長衰變周期的特點，對生態(tài)系統(tǒng)具有極大的危害，如何安全有效的對其進行處理是目前廣泛關(guān)注的問題［1,2］。硼硅酸鹽玻璃因為其良好的玻璃形成能力、化學(xué)穩(wěn)定性和抗輻照性能被認為是處理HLW的一種較為理想的材料而得到了廣泛的研究［3,4］，但是其中錒系、鑭系元素和一些裂變產(chǎn)物的溶解度有限，限制了HLW的整體包容量。根據(jù)文獻，模擬錒系核素Ce在一些硼硅酸鹽玻璃中的溶解度約為3.5%（質(zhì)量分數(shù)）［5,6］，另一種在HLW中含量較高的元素Mo通常在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度在4%（質(zhì)量分數(shù)）以下［7-9］，超過其溶解極限后會在熔體上層形成鉬酸鹽相（黃相），在黃相中富集的90Sr和137Cs等放射性的元素易溶于水而釋放到環(huán)境中產(chǎn)生危害。

Mo在玻璃中的溶解度問題引起了很多研究者的關(guān)注，譚盛恒等［10］通過改變玻璃配方中堿土金屬元素的種類研究了Mo在不同堿土金屬元素的硼硅酸鹽玻璃中的溶解度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)堿土金屬元素為Ca時，Mo的溶解度最高，為2.84%（摩爾分數(shù)）；Caurant等［11］通過調(diào)控配方發(fā)現(xiàn)Mo在SiO2-Na2O-CaO-B2O3玻璃體系中的溶解極限可達5%（質(zhì)量分數(shù)）；Chouard等［12］研究了Mo在鈉鈣鋁硼硅酸鹽玻璃中的溶解性，發(fā)現(xiàn)在含有1.61%（摩爾分數(shù)）MoO3的玻璃中加入一定量的Nd2O3能抑制鉬酸鹽的結(jié)晶和分相。但總的來說，Mo在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度還是很低的。

人們發(fā)現(xiàn)一些核素（U、Th）可以從礦物中提取，近年有研究者以天然礦物為基材處理HLW。Tong等［13］用玄武巖為基材制備的玻璃固化體可溶解46%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的La2O3而沒有結(jié)晶和分相產(chǎn)生，在28天后，La的浸出率可達8.22×10-7g/（m2·d）；Lu等［14］用天然花崗巖以微波燒結(jié)技術(shù)在800～1200 ℃下合成的含石英、長石和Nd2S i2O7的玻璃陶瓷，可固化16%的模擬核素Nd2O3；Li等［15］用天然花崗巖在1300 ℃下制得可溶解8%CeO2的玻璃陶瓷固化體，且抗浸出性能優(yōu)異，前三天Ce的浸出率為3.89×10-7g/（m2·d）。說明天然礦物可視為一種處理HLW的潛在基材來進行研究，若是能應(yīng)用到實際工作中，將會對我國核工業(yè)事業(yè)的發(fā)展做出積極貢獻。

在透輝石中加入不同質(zhì)量百分比的MoO3，通過熔融淬火工藝制備含鉬玻璃陶瓷固化體，探究鉬的溶解極限，研究固化體的結(jié)構(gòu)和性能，用X射線衍射儀（XRD）表征玻璃陶瓷的物相，掃描電子顯微鏡（SEM）分析微觀形貌，拉曼光譜分析結(jié)構(gòu)特征，產(chǎn)品一致性測試（PCT）法評估化學(xué)穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 玻璃陶瓷的制備

采用透輝石和MoO3為原料，其中MoO3（AR，99.9%）為阿拉丁化學(xué)試劑，透輝石由青島鵬旭礦業(yè)有限公司提供，具體成分如表1所示。

表1 透輝石成分

使用破碎機和行星式球磨機將透輝石粉碎，用去離子水和無水乙醇在超聲條件下洗去表面的污泥，經(jīng)干燥后得到透輝石粉末，按質(zhì)量百分比摻入0、2%、4%、8%、10%、12%的MoO3（樣品標(biāo)記為M-0，M-2，M-4，M-8，M-10，M-12）。原料經(jīng)球磨混勻后裝入剛玉坩堝，置于高溫馬弗爐中，在空氣氣氛中以10 ℃/min的升溫速率升溫至1400℃，保溫熔融3 h，將得到的熔體倒在加熱的不銹鋼模具上得到玻璃陶瓷塊體，并迅速轉(zhuǎn)移至另一600 ℃的退火爐中退火1 h，以消除玻璃應(yīng)力。

1.2 表征測試

用X'Pert PRO型X射線衍射儀（ XRD，PANalytical，荷蘭）對樣品進行物相分析；用Ultra 55型掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS Company，德國）分析樣品的表面形貌；用In Via型激光拉曼光譜儀（Raman，Renishaw Company，英國）分析樣品結(jié)構(gòu)特征；用排水法（阿基米德原理）測試樣品的體積密度；用iCAP 6500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP，Thermo Fisher Company，美國）測試浸出液中的元素濃度；用產(chǎn)品一致性測試（PCT）法對樣品的化學(xué)穩(wěn)定性進行評估，將樣品破碎至粒徑為75～150 mm，樣品表面積為5.4×10-2m2，S/V約為2000，取3 g樣品置于80 mL去離子水中在（90±1）℃下進行浸出實驗，在第1、3、7、14、28天時換取浸出液，元素的浸出率LRi（g/（m2·d））可由式（1）計算得出［16］：

2 結(jié)果與討論

圖1不同MoO3含量樣品的XRD圖

圖1為不同MoO3含量樣品的XRD圖譜。

從圖1可看出，當(dāng)MoO3摻量在8%及以下時，樣品為均質(zhì)的玻璃結(jié)構(gòu)，沒有任何結(jié)晶相，MoO3摻量達到10%時，M-10樣品XRD圖譜中出現(xiàn)了和鉬酸鈣CaMoO4晶相符合的特征衍射峰，并且隨著MoO3含量的增加，CaMoO4晶相的特征衍射峰強度增強，說明M-10和M-12樣品中物相為CaMoO4。

圖2為不同MoO3含量樣品在200～1200 cm-1的拉曼光譜圖。

圖2不同MoO 3含量樣品的拉曼光譜圖

圖中主要的峰位于322、391、792、846、878和919 cm-1。322 cm-1和919 cm-1位置的峰屬于玻璃相中［MoO4］四面體的對稱伸縮振動［17］，隨著MoO3含量的增加，M-10和M-12的樣品中在878 cm-1位置出現(xiàn)了屬于CaMoO4晶相中［MoO4］四面體的不對稱伸縮振動的峰［18］，同時，391、792和846 cm-1位置的吸收峰也與CaMoO4晶相中［MoO4］四面體的振動模式有關(guān)［19］，而其他樣品中則沒有出現(xiàn)與CaMoO4晶相中［MoO4］四面體的振動模式有關(guān)的峰，說明在M-10和M-12樣品中存在CaMoO4晶相，這與上述XRD的結(jié)果是相符合的。

圖3為不同MoO3含量樣品斷面的SEM圖像。

圖3 不同MoO 3含量樣品的SEM圖

從圖3中可以看出，M-0、M-2、M-4和M-8樣品中沒有晶體析出，M-10樣品中析出均勻分布在玻璃基質(zhì)中的圓球狀CaMoO4晶粒，粒徑小于1 mm，M-12樣品中同樣出現(xiàn)均勻分布的圓球狀CaMoO4晶粒，且結(jié)晶濃度更高，晶體粒徑增大，這和XRD和拉曼光譜結(jié)果是相符合的。

圖4顯示了M-12樣品的EDS圖。

圖4 M-12樣品的EDS圖

從圖4中可以看出，Ca、Mo、O、Si、Mg和Al元素都均勻分布在樣品中，且Mo元素在晶體位置的富集度更高，同樣證明M-10和M-12樣品中的晶相為CaMoO4。

圖5為不同MoO3含量樣品的體積密度圖。隨著MoO3含量的增加，樣品的體積密度逐漸增大，從M-0的2.73 g/cm3增大到M-12的2.92 g/cm3，這可能是因為鉬具有更大的相對原子質(zhì)量（95.96）和較高的密度（10.2 g/cm3）。不同MoO3含量樣品的元素歸一化浸出率如圖6所示。

圖5 不同MoO 3含量樣品的體積密度圖

圖6 不同MoO 3含量樣品的元素歸一化浸出率圖

圖6中（a）、（b）和（c）分別對應(yīng)于Si、Ca和Mo的浸出率LRSi、LRCa和LRMo?？梢悦黠@看出，樣品的元素浸出率在前7天隨著浸出時間呈下降趨勢，7天之后下降趨勢減緩，14天后便趨于穩(wěn)定，這是因為在一定時間后，在樣品與浸出液的接觸界面形成了一種無定形凝膠，使樣品與浸出液隔開，從而導(dǎo)致浸出率降低［20］，雖然LRMo在第7天相比于第3天有略微上升，但是在10-5數(shù)量級，抗浸出性能同樣很好。樣品中LRSi為4.02×10-5～1.31× 10-7g/（ m2· d） ，LRCa為6.61× 10-5～2.47× 10-6g/（ m2· d） ，LRMo為2.06× 10-4～6.74×10-7g/（m2·d）。28天之后，M-10樣品中LRSi、LRCa和LRMo分別為3.12×10-7g/（m2·d）、3.09×10-6g/（m2·d）和1.19×10-6g/（m2·d），LRSi和LRCa相較于SiO2/B2O3為4的含鈣鈦鋯石硼硅酸鹽玻璃陶瓷的LRSi和LRCa要低2個數(shù)量級［21］，LRMo相較于摻V2O5改性硼硅酸鹽玻璃中的LRMo要低3個數(shù)量級［22］，說明本研究制備的玻璃陶瓷抗浸出性能優(yōu)異。

3 結(jié)論

采用熔融淬火法制備了摻MoO3玻璃陶瓷固化體，研究了MoO3的最大溶解度和玻璃陶瓷的結(jié)構(gòu)及化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果表明：

（1）透輝石玻璃中MoO3的最大溶解度為8%，固化體為均質(zhì)的玻璃結(jié)構(gòu)；MoO3含量的增加使玻璃陶瓷的體積密度增大。

（2）MoO3的含量達到10%時，析出均勻分布的圓球狀CaMoO4結(jié)晶，粒徑小于1 mm，并且隨著MoO3含量的增加，結(jié)晶濃度更高，晶體粒徑增大。

（3）樣品中LRSi在10-5～10-7g/（m2·d）數(shù)量級，LRCa在10-5～10-6g/（m2·d）數(shù)量級，LRMo在10-4～10-7g/（m2·d）數(shù)量級，證明制備的玻璃陶瓷固化體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。