吳懷民

（山東華升玻璃有限公司 菏澤 274000）

0 引言

配合料Redox值影響著玻璃熔化過程中的氧化還原過程，對(duì)高溫熔體表面張力、熔體品質(zhì)及脫色效果產(chǎn)生顯著影響。雖然配合料Redox值的原理性研究由來已久，但玻璃工廠的實(shí)際應(yīng)用仍然不多，往往還因此給工藝制程帶來較多困擾。從應(yīng)用性層面出發(fā)，探究原料COD及配合料Redox值的影響因素和管控要點(diǎn)，對(duì)于預(yù)防熔體缺陷、提升產(chǎn)品品質(zhì)有著重要的實(shí)踐意義。

1 COD值和Redox值

玻璃配合料制備中的各種玻璃原料，總會(huì)不同程度地含有一些含碳物質(zhì)，在玻璃熔制過程中，其作用同配方中引入的碳粉性質(zhì)一樣，影響著配合料氣氛和熔制氣氛。把這些含碳物質(zhì)通過一定的測定方法進(jìn)行檢測并折合為C量（CODC，×10-6kg/kg）來表示，就稱該測定值為COD值。COD是化學(xué)需氧量（Chemical oxygen demand）的英文縮寫，它實(shí)際上評(píng)估了原料或配合料的氧化還原勢(shì)，氧化性原料的COD值為負(fù)，還原性原料的COD值為正，它是Redox值核算中還原勢(shì)的核算基礎(chǔ)，對(duì)玻璃脫色效果的影響非常顯著。

Redox是氧化還原勢(shì)（Oxidizing & Reducing potential）的英文縮寫，表征的是配合料的氧化還原特性，對(duì)Redox值的控制稱為Redox值，簡稱R值，它是把配合料中各原料所含還原性物質(zhì)通過COD值測定折算為等當(dāng)量的碳（CODC），連同加入配合料中的還原劑和氧化劑等一并納入核算體系進(jìn)行R值計(jì)算、評(píng)估和調(diào)整，以精確控制配合料的氧化還原性，對(duì)玻璃脫色效果的影響非常顯著。

由此可見，R值主要受原料COD、配合料中輔助原料如氧化劑、還原劑的種類和引入量的影響。

2 Redox值核算

配合料COD是Redox值的核算基礎(chǔ)，與配合料中的還原劑有著等效的作用影響著配合料還原勢(shì)，因此在進(jìn)行Redox值核算前需先對(duì)COD進(jìn)行計(jì)算。

2.1 COD核算

配合料COD核算分三步：

（1）核算原料用量

原料用量核算是在當(dāng)前配方料單（表1第3列）基礎(chǔ)上，以907.20 kg（2000lb）石英砂用量為基數(shù)進(jìn)行其他各原料用量的計(jì)算（表1第4列）。

（2）檢測原料COD

原料COD（表1第5列）是計(jì)算配合料COD的前提和基礎(chǔ)，必須對(duì)其進(jìn)行檢測。

3.0240——以石英砂用量為907.20 kg時(shí)各原料的換乘系數(shù)。

根據(jù)式（1）計(jì)算結(jié)果見表1（第5列）。

表1 玻璃配合料COD C、R值示例核算

2.2 Redox值核算

Redox值的算法國際上有兩種，一是英國Calumite公司算法，二是美國FMC公司算法，不同算法使用的原料因素值也不同，而且這些因素值也不是一成不變的。

本文以FMC公司算法做示例計(jì)算，核心計(jì)算步驟分三步：

①核算配合料氧化勢(shì)；

②核算配合料還原勢(shì)；

③核算配合料Redox值；

接續(xù)進(jìn)行參數(shù)的核算：

④核算玻璃液Redox值；

⑤核算澄清數(shù)；

⑥核算SO2在配合料中引入量；

⑦核算SO2在玻璃液中引入量。

3 Redox值控制

玻璃配合料Redox值的工藝控制主要從原料和配方兩個(gè)方面著手，凡是影響原料COD的因素、對(duì)輔助原料種類和含量的調(diào)整都會(huì)影響配合料Redox值，從工藝操作層面上看，需要強(qiáng)化對(duì)以下要素的管制。

3.1 原料品質(zhì)的管制要素

（1）穩(wěn)定原料產(chǎn)地

不同產(chǎn)地的礦物原料因其形成條件的差異，使得所含還原性物質(zhì)的種類與數(shù)量不同，由此導(dǎo)致COD產(chǎn)生較大差別。取樣江西宜春、宜豐鋰長石，貴州、廣東白云石對(duì)其進(jìn)行CODC的檢測結(jié)果出現(xiàn)顯著差異，見圖1。

圖1 不同產(chǎn)地的鋰長石（左）和白云石COD C差異

化工類原料也會(huì)因工藝或過程控制差異，同種原料不同制造廠家的產(chǎn)品其COD也存在差異。同時(shí)，不同種類的原料COD往往差異巨大。

（2）穩(wěn)定粒度管制要求

礦物原料的粒度越細(xì)CODC值會(huì)越高，通?；ぴ螩ODC不會(huì)隨原料粒度變化而變化。換句話講，原料或配合料粒度分布情況會(huì)影響COD的大小。工業(yè)副產(chǎn)物原料的CODC可能會(huì)因成分種類和含量差異帶來變化。

（3）杜絕原料和碎玻璃污染

原料在運(yùn)輸、存貯或轉(zhuǎn)運(yùn)過程中不能受污染，污染物不但會(huì)影響原料CODC，還可能會(huì)帶來熔體缺陷，如鉻礦渣污染石英砂帶來熔體黑色結(jié)石；黏土、淤泥、氧化鐵銹污染碎玻璃惡化玻璃脫色效果。碎玻璃中含有的乳濁玻璃、陶瓷、塑料、金屬、雜色玻璃、噴涂材料等都會(huì)給工藝過程控制帶來困擾，有機(jī)夾雜物的引入，使得配合料COD值升高。

3.2 配方調(diào)整的管制要素

（1）穩(wěn)定碎玻璃比例

碎玻璃重熔會(huì)發(fā)生熱分解釋放氧，使得熔體氣氛朝還原性方向變化；不同種類和成分的碎玻璃對(duì)熔體酸堿度、氧活度及夾雜物的引入量產(chǎn)生直接影響，促進(jìn)熔體氧化還原過程的進(jìn)行，影響窯爐熔制氣氛。

碎玻璃對(duì)配合料氣氛的影響不僅僅局限于自身特性，同時(shí)，還會(huì)影響配合料中氧化劑和還原劑的引入量，進(jìn)而對(duì)離子變價(jià)產(chǎn)生疊加影響效應(yīng)。

（2）穩(wěn)定輔助原料調(diào)整

配方調(diào)整中的輔助原料多為助熔劑、澄清劑、氧化劑、還原劑，某些原料具有多重作用，如硝酸鈉從功能性角度看，不但具有助熔、澄清作用，而且是氧化劑、脫色劑，還能調(diào)整配合料氣體率，在配合料熔制過程中，有益于初生液相的生成，加速配合料的熔化等功能。在配方調(diào)整中，不同的原料、不同的功能性用途或同種原料、不同的功能性用途其引入量不同，對(duì)配合料COD和Redox值產(chǎn)生的影響不同，它們靈敏地支配著配合料COD和Redox值的變化。如本文示例配方中碳酸鈉與硝酸鈉比值對(duì)配合料Redox值的影響（圖2）和CeO2引入量對(duì)配合料Redox值的影響（圖3）是顯著的。

圖2 Na 2CO3/NaNO 3對(duì)配合料Redox值的影響

圖3 CeO 2對(duì)配合料Redox值的影響

3.3 Redox值的調(diào)整技巧

在工藝過程中，為了滿足某些特定工藝要求，有時(shí)需要對(duì)配合料COD或Redox值進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整過程中需遵循如下流程：①評(píng)估調(diào)整目標(biāo)；②擬定調(diào)整幅度；③確定原料種類；④預(yù)算調(diào)整結(jié)果；⑤評(píng)估預(yù)算結(jié)果。

預(yù)算方式可以在多種情況下進(jìn)行，如：

①配方料單輸出計(jì)算時(shí)

當(dāng)調(diào)整配方設(shè)計(jì)成分或輔助原料含率量變化時(shí)，即可預(yù)算輸出Redox值相關(guān)信息，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。

②配方料單成分反算時(shí)

當(dāng)調(diào)整主要或輔助原料用量時(shí)，即可預(yù)算輸出Redox值相關(guān)信息，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。

③Redox值配方調(diào)整時(shí)

根據(jù)給定Redox值相關(guān)指標(biāo)和待調(diào)原料種類或范圍，直接計(jì)算出符合Redox參數(shù)要求的原料用量。

在以上三種預(yù)算模式中，前兩者是“被動(dòng)調(diào)整”，通過改變?cè)O(shè)計(jì)成分或原料種類與用量評(píng)估Redox值相關(guān)參數(shù)變化是否符合預(yù)期要求，后者是根據(jù)給定的Redox值目標(biāo)和原料種類及范圍，精確計(jì)算原料用量。

4 結(jié)語

玻璃配合料COD及Redox值是可計(jì)算、可調(diào)整和可控制的。樹立配合料Redox值調(diào)控理念，管控工藝過程控制中的影響因素，對(duì)于高品質(zhì)玻璃液的獲得是非常重要的。同時(shí)，需要高度關(guān)注原料及碎玻璃污染帶給配合料Redox的變化及對(duì)熔制工藝的重要影響。