謝浩東，于亞楠，張勝振，蔣晨光，康善嬌，張 帆，陳勝利

(1.中國石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249；2.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；3.中國石油大學(xué)(北京) 機械與儲運工程學(xué)院，北京 102249)

0 引 言

費托蠟(Fisher-Tropsch wax)是費托合成反應(yīng)中的重要產(chǎn)物之一。由于費托蠟具有一些不同于石油蠟的性質(zhì)，如熔點高、碳數(shù)分布寬、裂解溫度低、幾乎不含硫氮雜原子等[1]，因此廣泛應(yīng)用于地板、皮革、汽車等拋光中，也用于熱熔膠配方以及印刷油墨、涂料等[2]。隨著費托合成工藝的日益成熟，費托蠟的產(chǎn)量和質(zhì)量逐年提高，市場前景廣闊[3-4]。

目前，國外生產(chǎn)費托蠟的廠家主要有荷蘭Shell和南非Sasol公司，這2家公司分別以天然氣和煤為原料，采用鈷基低溫費托合成工藝，生產(chǎn)的費托蠟產(chǎn)品質(zhì)量較好。而國內(nèi)費托蠟生產(chǎn)集中于建成投產(chǎn)的煤炭間接液化項目，初級產(chǎn)品質(zhì)量與國外尚有差距[5]。分級結(jié)晶工藝[6]是提升費托蠟產(chǎn)品質(zhì)量的重要方法，適宜的結(jié)晶條件能夠使費托蠟分別在不同溫度下形成均勻、密實且晶粒較大的晶體，利于固液分離。通過調(diào)整萃取溫度、結(jié)晶溫度和分離溫度，得到不同熔點的費托蠟精制產(chǎn)品。蠟產(chǎn)品組成、結(jié)構(gòu)特征對產(chǎn)品性質(zhì)有重要影響，孫東旭等[7]通過溶劑萃取精制得到費托蠟產(chǎn)品，采用差熱法(DSC)發(fā)現(xiàn)其僅有一個熔融峰，這與石油蠟有明顯區(qū)別。池朗珠等[8]通過高溫氣相色譜-火焰離子化檢測法對含高碳數(shù)的費托蠟的碳數(shù)分布進行了快速準(zhǔn)確的測定。楊新華和解成喜[9]利用核磁共振技術(shù)對蠟樣品進行測試，選用平均結(jié)構(gòu)參數(shù)表征了正構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)特點，計算出了平均碳鏈長度。但上述研究均未系統(tǒng)分析蠟組成、結(jié)構(gòu)對蠟產(chǎn)品性質(zhì)的影響。

為了進一步對費托合成粗蠟進行深加工處理，提高煤間接液化示范裝置的經(jīng)濟性，拓寬費托蠟應(yīng)用領(lǐng)域，對其產(chǎn)品進行系統(tǒng)評價分析。為此，北京低碳清潔能源研究院基于溶劑萃取理論和分級結(jié)晶理論，開發(fā)了一套費托合成粗蠟制備高熔點蠟的NICE-SEWAX技術(shù)(Solvent Extraction WAX Process)，并完成了年產(chǎn)500 t的中試研究。筆者在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上[7-13]，以寧煤費托合成粗蠟為原料經(jīng)NICE-SEWAX中試裝置進行精細分離得到的4種窄餾分蠟為研究對象，深入分析了不同窄餾分蠟在元素組成、分子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性等方面的差異，探究了分子結(jié)構(gòu)、組成對其性質(zhì)的影響，以期得到高附加值費托蠟系列產(chǎn)品。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品及制備

北京低碳清潔能源研究院在前期工作的基礎(chǔ)上，選擇較優(yōu)的工藝參數(shù)和最佳的萃取溶劑，實現(xiàn)了NICE-SEWAX費托蠟精制中試裝置上窄餾分蠟的有效分離。選取其中4種典型窄餾分蠟進行系統(tǒng)分析，分別簡稱為窄餾分A、窄餾分B、窄餾分C、窄餾分D。通過粉碎、篩分至0.3 mm以下備用。

1.2 試驗儀器和方法

1.2.1物性測定

凍凝點測試采用ASTM D938—2012 《石油蠟(包括凡士林)凍凝點的試驗方法》；滴熔點測試采用ASTM D3954—2010 《石蠟滴點的測試方法》；針入度測試采用ASTM D1321—2015 《石油蠟針貫入度的試驗方法》；含油量測試采用ASTM D721—2017 《石油蠟含油量試驗方法》；顏色號測試采用ASTM D156—2015《石油產(chǎn)品賽氏色度試驗方法(賽波特比色計法)》。

1.2.2組成測定

采用Vario EL cube碳氫氮元素分析儀分析碳、氫、氮元素含量；采用Rapid OXY cube氧元素分析儀分析氧元素含量。采用Aglient 6890N型氣相色譜儀分析蠟的組成，以二硫化碳為溶劑，初始柱溫為40 ℃，升溫速率為20 ℃/min，汽化溫度為420 ℃，以C20～C72正構(gòu)烷烴(色譜純)為標(biāo)樣。

1.2.3XRD測定

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對蠟進行XRD測定，Cu靶，Kα射線(λ=0.154 nm)，掃描角度2θ在5°～50°，掃描速度為1(°)/min，管電壓為40 kV，管電流為400 mA，步長為0.02°。

1.2.4FT-IR測定

采用德國Bruker Tensor27型傅里葉紅外光譜儀，測定蠟樣品的有機質(zhì)官能團組成。測量光譜范圍在4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，累加掃描36次。測試樣品按約1∶100將蠟樣與干燥高純溴化鉀粉末置于研缽中研磨混勻，再轉(zhuǎn)移到壓片機的模具中，用105N/m2左右的壓力壓成透明薄片后，置于光路中在室溫下掃描記錄圖譜。

1.2.51H-NMR測定

采用德國Bruker公司Avance III 400 MHz型核磁共振波譜儀，分析蠟樣品中氫質(zhì)子分布。以CDCl3為溶劑，以TMS為內(nèi)標(biāo)，共振頻率為400 MHz，采樣16次。

1.2.6熱分析測定

采用美國TA公司Q20型差示掃描量熱儀，測定蠟樣品的熔點、軟化點和結(jié)晶熱。DSC測試采用氮氣氣氛，流量為50 mL/min，升溫速率和降溫速率均為10 ℃/min，升溫范圍在20～130 ℃。采用德國Netzsch公司STA 449F3型同步熱分析儀，研究蠟樣品的熱穩(wěn)定性。TG/DTG測試采用氬氣氣氛，流量為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍在30～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 物性分析

表1為4種窄餾分蠟的物理性質(zhì)分析。發(fā)現(xiàn)以寧煤費托合成粗蠟為原料，經(jīng)溶劑萃取耦合分級結(jié)晶工藝，可以將費托合成粗蠟精細分離成滴熔點分別為104、92、83和73 ℃的4種窄餾分蠟，且含油量(質(zhì)量分數(shù))均小于0.8%，色度值均大于20。說明溶劑萃取耦合分級結(jié)晶工藝不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對費托合成粗蠟的精細分離，同時降低了精制窄餾分蠟中的含油量，提高了窄餾分蠟產(chǎn)品的質(zhì)量，符合國家標(biāo)準(zhǔn)一級品的要求[2]。

表1 窄餾分蠟的物理性質(zhì)參數(shù)

2.2 組成分析

4種窄餾分蠟的元素分析結(jié)果見表2。其中，C元素和H元素含量分別在84%和15%左右，少量O元素，不含N元素，說明4種窄餾分蠟純度較高。

表2 窄餾分蠟元素含量、平均分子量和平均碳原子數(shù)

費托蠟作為一種復(fù)雜的混合物，在研究其組成時，通常處理為平均分子。4種窄餾分蠟的組成由高溫氣相色譜測得，由于烴類化合物在FID檢測器上的校正因子相近，直接用面積歸一法計算出各組分的含量，碳數(shù)分布測定結(jié)果如圖1所示。

圖1 窄餾分蠟的碳數(shù)分布測定結(jié)果Fig.1 Measurement results of carbon number distribution of narrow fraction waxes

由圖1可知，4種窄餾分蠟中碳原子分布均連續(xù)，按碳原子數(shù)從小到大排列，各窄餾分蠟的烷烴含量均大致呈正態(tài)分布，且都以幾種含量較高的烷烴為主。隨著滴熔點溫度的降低，含量較多的烷烴碳原子數(shù)減少，碳原子分布變窄。窄餾分A、B、C、D的烷烴含量分別集中在C45～C54、C35～C45、C30～C39、C25～C35，峰值分別為C49、C39、C34、C30。

(1)

(2)

其中，xi為烷烴的物質(zhì)的量分數(shù)；wti為烷烴的質(zhì)量分數(shù)；Mi為烷烴的相對分子質(zhì)量；n為試驗測得的烷烴總個數(shù)。計算結(jié)果見表2。

按碳數(shù)與沸點的對應(yīng)關(guān)系[14]，換算出餾出溫度與質(zhì)量收率的關(guān)系，得到4種窄餾分蠟的模擬蒸餾曲線如圖2所示。結(jié)果表明，蒸餾曲線隨著窄餾分蠟分子量的增大逐漸上移，說明分子量大的窄餾分蠟分離需要更高的溫度。而本文采用的溶劑萃取耦合分級結(jié)晶，在較低的結(jié)晶溫度下即可實現(xiàn)分子量大的窄餾分蠟分離，能耗低且所得產(chǎn)品質(zhì)量高。

圖2 窄餾分蠟的蒸餾曲線Fig.2 Distillation curves of narrow fraction waxes

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

窄餾分蠟的晶體結(jié)構(gòu)由X射線粉末衍射測得，考察結(jié)晶過程對晶體結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖3所示。經(jīng)XRD分析得到的每個衍射峰的2θ、晶面間距(dhkl)、峰強度比(I/I0)、半峰高寬(wFWHM)以及對應(yīng)的晶面指數(shù)(hkl)見表3。

圖3 窄餾分蠟的XRD譜圖Fig.3 XRD spectrum of narrow fraction waxes

表3 窄餾分蠟的XRD分析結(jié)果

從圖3可以看出，4種窄餾分蠟在2θ為21°和23°附近均出現(xiàn)了2個較強的衍射峰，這2個衍射峰分別對應(yīng)(100+111)面和(020)面的X射線衍射強度。根據(jù)文獻報道[15]，所測窄餾分蠟在室溫下是一種正交晶體。4種窄餾分蠟的XRD譜圖與原料蠟譜圖相一致，沒有多晶型的形成，表明結(jié)晶過程溶劑對晶體結(jié)構(gòu)無影響。同時，4種窄餾分蠟XRD譜圖均未出現(xiàn)無定形態(tài)，說明4種窄餾分蠟含油量都比較低，這與表1中含油量的物性參數(shù)結(jié)果一致。

2.4 紅外波譜分析

對窄餾分蠟進行紅外光譜表征，其測試結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，吸收峰位置主要集中在3個區(qū)域[16]：首先，在3 000～2 800 cm-1區(qū)有3個吸收峰，2 955.4 cm-1處的吸收峰是費托蠟—CH3反對稱伸縮振動，2 919.9 cm-1處的吸收峰是費托蠟—CH2反對稱伸縮振動，2 849.9 cm-1處的吸收峰是費托蠟—CH2對稱伸縮振動；其次，在1 500～1 300 cm-1區(qū)也有3個吸收峰，1 472.7 cm-1處的吸收峰是費托蠟—CH2反對稱彎曲振動，1 462.7 cm-1處的吸收峰是費托蠟—CH3反對稱彎曲振動，1 377.2 cm-1處的吸收峰是費托蠟—CH3對稱彎曲振動；最后，在740～720 cm-1區(qū)有2個吸收峰，729.9 cm-1和720.0 cm-1處的吸收峰是費托蠟—CH2面內(nèi)搖擺振動，該處峰雖然強度較弱，但特征性極強，說明烷烴分子含有4個以上—CH2—，即屬于長鏈烷烴。除上述烷烴的特征頻率，未見其他官能團特征峰。由此可見，4種窄餾分費托蠟結(jié)構(gòu)簡單，主要由長鏈烷烴組成。

圖4 窄餾分蠟的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of narrow fraction waxes

2.5 核磁共振分析

不同窄餾分蠟的烷烴的異構(gòu)化程度可以用烷烴支化度[17-18]表征，即甲基的相對含量。蠟中飽和烷烴的1H核磁譜圖峰對應(yīng)的化學(xué)位移δ一般在0.5×10-6～2.0×10-6。窄餾分蠟的核磁1H譜和圖5所示，可知4種窄餾分蠟主要包含飽和烴中的甲基(—CH3)、亞甲基(—CH2)和次甲基(—CH)，且亞甲基(—CH2)含量明顯多于其他峰，除溶劑CDCl3的質(zhì)譜峰外，化學(xué)位移為2.0×10-6～9.0×10-6的其他位置未見其他明顯的吸收峰，說明窄餾分蠟中碳鏈較長，支鏈較少，但各基團相對含量差別較大。利用Mestrenova核磁分析軟件對核磁共振氫譜分析結(jié)果進行譜圖解析，得到4種窄餾分蠟中不同類型氫含量。AGRAWAL和JOSHI[19]發(fā)現(xiàn)，次甲基峰和亞甲基的吸收峰常重疊無法有效分離，通常簡化支化度公式計算蠟的烷烴支化度y：

圖5 窄餾分蠟的核磁1H譜Fig.5 1H-NMR spectrum of narrow fraction waxes

(3)

其中，S-CH3、S-CH2、S-CH分別為甲基、亞甲基和次甲基的核磁譜吸收峰的面積。計算結(jié)果見表4。由表4可知從低熔點蠟(窄餾分D)到高熔點蠟(窄餾分A)，其支化度隨分子量的增大而增加，且不同蠟之間的差距較大。

表4 窄餾分蠟的烷烴支化度對比

2.6 熱分析

2.6.1DSC分析

圖6為窄餾分蠟的熔融-固化過程DSC曲線。根據(jù)康冰等[20]的結(jié)論，取冷卻曲線上放熱峰前斜率最大點的切線與曲線上水平線的交點為所測窄餾分蠟的熔點，取升溫曲線上吸熱峰后斜率最大點的切線與曲線上水平線的交點為所測窄餾分蠟的軟化點或滴點。計算得到窄餾分蠟的熔點(tm)、軟化點(ts)和結(jié)晶熱(ΔH)見表5。結(jié)果顯示，4種窄餾分蠟的熔點、軟化點和結(jié)晶熱均隨分子量的減小而降低。其中，軟化點與表1中滴熔點相近，說明DSC法同樣適應(yīng)于蠟樣品熱性質(zhì)分析。同時，4種窄餾分蠟分別達到了100號、90號、80號和70號蠟的熔點范圍要求。從圖6可知，4種窄餾分蠟的DSC曲線僅有一個固-液熔融峰，沒有明顯的固-固相轉(zhuǎn)變，這是因為4種窄餾分蠟的碳數(shù)分布都只出現(xiàn)了1個明顯的峰，所以在固-液轉(zhuǎn)變中未出現(xiàn)兩相的分離[21]。另外，當(dāng)碳數(shù)大的烷烴含量太高時，較大的烷烴分子使得固-固轉(zhuǎn)變活化能太大，甚至與固-液熔融轉(zhuǎn)變活化能相當(dāng)，導(dǎo)致固-固轉(zhuǎn)變不可能發(fā)生[22-23]。

圖6 窄餾分蠟的熔融-固化過程DSC曲線Fig.6 DSC curves of the melting-solidification process of narrow fraction waxes

表5 窄餾分蠟熔點、軟化點和結(jié)晶熱數(shù)據(jù)

2.6.2TG/DTG分析

由于蠟具有優(yōu)異的熱性能，因此研究其熱分解過程非常重要。圖7為4種窄餾分蠟的TG和DTG曲線，熱解起始溫度(tonset)、熱解終止溫度(tend)和質(zhì)量損失速率最大的溫度(tmax)見表6。由圖7(a)可知，不同窄餾分蠟的TG曲線在溫度范圍內(nèi)具有一個相似的臺階，對應(yīng)于圖7(b)中的特征峰，并且4種窄餾分蠟的熱重曲線與模擬蒸餾曲線(圖2)呈相同的變化規(guī)律。隨著窄餾分蠟分子量的增加，TG曲線向高溫移動，說明在質(zhì)量減少相同的情況下，分子量大的窄餾分蠟分解所需溫度相對較高[24]。由熱分解斷鍵機理，可判斷失重階段為鏈烷烴的分解過程。4種窄餾分蠟(A、B、C和D)在高溫下都可以完全分解，但是其熱穩(wěn)定性隨分子量的減小依次遞減，這與窄餾分蠟的碳數(shù)分布有關(guān)，也與支化度順序(1H-NMR結(jié)果)一致，反映出組成、結(jié)構(gòu)對性質(zhì)的影響。

圖7 窄餾分蠟的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of narrow fraction waxes

表6 窄餾分蠟的熱分解溫度區(qū)間和質(zhì)量損失

3 結(jié) 論

1)溶劑萃取耦合分級結(jié)晶得到的4種窄餾分蠟含油量低、色度值高，質(zhì)量滿足國家標(biāo)準(zhǔn)一級品的要求。4種窄餾分蠟主要由C、H兩種元素組成，不含氮原子，純度較高。高溫氣相色譜法快速準(zhǔn)確測定了窄餾分蠟的碳數(shù)分布，不同碳原子含量大體呈正態(tài)分布，可計算得到各窄餾分蠟的平均相對分子質(zhì)量和平均碳原子數(shù)。

2)4種窄餾分蠟和原料蠟在2θ為21°和23°附近出現(xiàn)了2個較強的衍射峰，說明費托蠟是一種正交晶體，且在溶劑結(jié)晶過程中，無晶型轉(zhuǎn)變。FT-IR和1H-NMR分析表明，4種窄餾分蠟主要由長鏈烷烴組成，不含其他特征官能團，并且烷烴的支化度隨窄餾分蠟分子量的增大而升高。

3)DSC法測得窄餾分蠟的熔點、軟化點和結(jié)晶熱均隨分子量的增大而增大，相較于石油蠟，窄餾分蠟不存在明顯的固-固晶體轉(zhuǎn)變，這與蠟的組成密切相關(guān)。TG/DTG結(jié)果表明，隨著窄餾分蠟分子量的增大，其熱穩(wěn)定性依次遞增，主要是由于烷烴的種類及組成發(fā)生了變化。