張 賀 牛麗萍 張廷安

（東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧沈陽 110819）

不論采用何種冶煉工藝，在冶煉銅、鎳的過程中均會(huì)排出大量的銅渣和鎳渣，爐渣中含有0.4% ～4.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的銅和約40%的鐵［1］。生產(chǎn)1 t銅約產(chǎn)生2.2 t銅渣，生產(chǎn)1 t鎳約產(chǎn)生6～16 t鎳渣［2］。目前，對(duì)渣的利用技術(shù)的研究主要是單一銅或單一鐵的利用?；厥杖蹮捲械你~資源后，渣中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般大于0.5%，仍有一定的資源浪費(fèi)；如果以提煉單一的鐵為主，則經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高，迄今尚未找到較有效的冶煉渣的利用技術(shù)［3-5］。

基于這種情況，本課題組提出了“銅渣、鎳渣協(xié)同制備含鈷耐熱鋼的研究”的新課題。以銅渣為主，以鎳渣為鎳源，將兩者按一定比例混合后得到能滿足工藝試驗(yàn)用的混合渣。試驗(yàn)流程是先從混合渣中提煉銅、鎳等高價(jià)值的金屬，獲得富含鐵資源的貧化渣，再將貧化渣通過還原、脫硫、脫碳、合金化等工藝冶煉含鈷耐熱鋼［6-11］。采用該方法能實(shí)現(xiàn)冶煉渣的綜合利用，工業(yè)應(yīng)用的前景廣闊。

本文研究了提煉工藝的反應(yīng)溫度、硫化劑加入量、鐵硅質(zhì)量比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)提煉效果的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料和試劑

試驗(yàn)用原料為含銅和鎳的混合渣，其化學(xué)成分如表1所示。試驗(yàn)用試劑CaO、CaF2、SiO2、FeS均為分析純。

表1 試驗(yàn)用混合渣的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical compositions of the mixed slag used for test（mass fraction） %

1.2 試驗(yàn)方法

稱取破碎后的混合渣150 g，按計(jì)算結(jié)果加入一定量的CaO、CaF2、FeS、SiO2，混合均勻后置于中頻感應(yīng)爐的石墨坩堝中，反應(yīng)一定時(shí)間后取出石墨坩堝，空冷后將貧化渣和冰鎳進(jìn)行人工分離、稱重，再進(jìn)行檢測(cè)分析。

2 試驗(yàn)裝置

加熱設(shè)備采用中頻感應(yīng)爐，全套試驗(yàn)裝置如圖1所示，由電源、冷卻水系統(tǒng)、感應(yīng)圈和攪拌裝置組成。采用高純石墨坩堝和高純石墨攪拌槳，反應(yīng)過程中進(jìn)行機(jī)械攪拌產(chǎn)生渦流。其他設(shè)備還有耐火鉗、電子天平、藥匙、磨礦機(jī)、制樣器、篩子、臺(tái)秤、紅外測(cè)溫槍等。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the test apparatus

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 熱力學(xué)分析

從混合渣中回收銅、鎳是降低渣中銅、鎳的含量，混合渣在熔煉過程中會(huì)產(chǎn)生Fe3O4，其熔點(diǎn)較高，若Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，會(huì)導(dǎo)致熔融態(tài)混合渣的黏度較高，冰鎳難以在有限時(shí)間內(nèi)與渣沉降分離，從而渣中銅、鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高［12］。所以在回收過程中要添加硫化劑，使Fe3O4轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO，主要反應(yīng)式為：

采用FACTsage熱力學(xué)軟件可計(jì)算出反應(yīng)式（1）、（2）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，混合渣回收過程主要反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨溫度的變化如圖2所示。

圖2 渣貧化過程中主要反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.2 Variation of standard Gibbs free energy of main reactions during slag depletion with temperature

由圖2可知，硫化劑還原Fe3O4的反應(yīng)式（1）在1 450℃以上才能正向進(jìn)行，在反應(yīng)中添加SiO2后，反應(yīng)式（2）在1 100℃以上即可正向進(jìn)行。由式（1）、（2）和圖2可知，適當(dāng)提高溫度、降低反應(yīng)產(chǎn)物FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、添加適量的SiO2，均有利于混合渣的回收。此外，混合渣中其他氧化物也會(huì)與硫化劑發(fā)生反應(yīng)，可能發(fā)生的反應(yīng)有：

采用FACTsage熱力學(xué)軟件計(jì)算了上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，結(jié)果如圖3所示。

圖3 渣貧化過程中其他反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.3 Variation of standard Gibbs free energies of other reactions during slag depletion with temperature

由圖3可知，混合渣中其他氧化物在800～1 800℃會(huì)與硫化劑發(fā)生反應(yīng)，生成硫化物和氧化鐵，氧化鐵會(huì)與造渣劑反應(yīng)生成鐵橄欖石［10］，反應(yīng)式為：

3.2 反應(yīng)條件對(duì)回收過程的影響

3.2.1 溫度

稱取破碎后的混合渣150 g，加入4% CaO、0.6% CaF2、3% 硫化劑、鐵硅質(zhì)量比為1.8∶1的SiO2，混合均勻后置于中頻感應(yīng)爐中加熱，反應(yīng)時(shí)間為30 min。反應(yīng)溫度分別為1 200、1 250、1 300和1 350℃，反應(yīng)結(jié)果如圖4、圖5所示。

由圖4、圖5可知，最佳反應(yīng)溫度為1 300℃，貧化后渣中含0.22%Cu 和0.45%Ni，F(xiàn)e3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至3.48%。在該溫度下反應(yīng)狀況良好，冰鎳中銅、鎳富集程度較高。

圖4 冰鎳質(zhì)量和渣中Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化Fig.4 Variation of mass of nickel matte and Fe3O4 content in the slag with temperature

圖5 貧化渣中銅和鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化Fig.5 Variation of copper and nickel contents in the depleted slag with temperature

3.2.2 硫化劑

稱取破碎后的混合渣150 g，控制反應(yīng)溫度為1 300 ℃，加入4%CaO、0.6% CaF2、鐵硅質(zhì)量比為1.8∶1的SiO2，混合均勻后置于中頻感應(yīng)爐中加熱，反應(yīng)時(shí)間為30 min。硫化劑加入量分別為2%、3%、4%、5%，反應(yīng)結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6、圖7表明，最佳的硫化劑加入量為5%，貧化后渣中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22%，鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.37%，F(xiàn)e3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至2.36%，銅鎳富集良好，即貧化效果良好。

圖6 冰鎳質(zhì)量和貧化渣中Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨硫化劑加入量的變化Fig.6 Variation of mass of nickel matte and Fe3O4 content in the depleted slag with mass fraction of added sulfurizing agent

圖7 貧化渣中銅和鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨硫化劑加入量的變化Fig.7 Variation of copper and nickel contents in the depleted slag with mass fraction of added sulfurizing agent

3.2.3 鐵硅質(zhì)量比

稱取破碎后的混合渣150 g，控制反應(yīng)溫度為1 300 ℃，加入5%硫化劑、4%CaO、0.6% CaF2后混合均勻，置于中頻感應(yīng)爐中加熱，反應(yīng)時(shí)間為30 min，按鐵硅質(zhì)量比分別為1.4∶1、1.6∶1、1.8∶1、2.0∶1加入SiO2，反應(yīng)結(jié)果如圖8、圖9 所示。

從圖8、圖9可知，最佳的鐵硅比（TFe與SiO2的質(zhì)量比）為1.8∶1，貧化后的渣含0.22%Cu、0.45%Ni和2.36% Fe3O4，熔池狀況良好，黏度較低，銅、鎳富集程度較高。

圖8 冰鎳質(zhì)量和貧化渣中Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨鐵硅質(zhì)量比的變化Fig.8 Variation of mass of nickel matte and Fe3O4 content in the depleted slag with mass ratio of TFe to SiO2

圖9 貧化渣中銅和鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨鐵硅質(zhì)量比的變化Fig.9 Variation of copper and nickel contents in the depleted slag with mass ratio of TFe to SiO2

3.2.4 反應(yīng)時(shí)間

稱取破碎后的混合渣150 g，控制反應(yīng)溫度為1 300℃，硫化劑加入量為5%，按鐵硅質(zhì)量比為1.8∶1加入SiO2，再加入4%CaO、0.6% CaF2，混合均勻后置于中頻感應(yīng)爐中加熱?？刂品磻?yīng)時(shí)間分別為15、30、45 和60 min，反應(yīng)結(jié)果如圖10、圖11 所示。

圖10和圖11表明，最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min，貧化后的渣含0.22%Cu和0.37%Ni，貧化效果較好。

圖10 冰鎳質(zhì)量和貧化渣中Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.10 Variation of mass of nickel matte and Fe3O4 content in the depleted slag with reaction time

圖11 貧化渣中銅和鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.11 Variation of copper and nickel contents in the depleted slag with reaction time

3.3 產(chǎn)物分析

銅、鎳混合渣貧化過程中的主要產(chǎn)物為貧化渣和冰鎳。

3.3.1 貧化渣成分

在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行了10組試驗(yàn)，將試驗(yàn)后的貧化渣混合均勻后進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表2所示。由表2可知，貧化渣中鎳、銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度降低，貧化效果良好。

表2 貧化渣的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Chemical compositions of the depleted slag （mass fraction） %

3.3.2 冰鎳成分

在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行了10組試驗(yàn)，試驗(yàn)后將冰鎳混合均勻進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表3所示。由表3可知，銅、鎳等元素已沉降到冰鎳中，分別與鐵形成了銅鐵硫化物和鎳鐵硫化物。

表3 冰鎳的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 3 Chemical composition of the nickel matte （mass fraction） %

4 結(jié)論

（1）硫化劑還原Fe3O4的反應(yīng)在1 450℃以上才能正向進(jìn)行，添加造渣劑SiO2后，反應(yīng)在1 100℃以上即可正向進(jìn)行。適當(dāng)提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)生成物FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)、添加適量SiO2，均有利于混合渣的貧化。

（2）最佳反應(yīng)條件為溫度1 300℃，硫化劑加入量5%，鐵硅質(zhì)量比1.8∶1，反應(yīng)時(shí)間30 min，銅、鎳回收效果良好。