於昌峰，顧扣泉，周 濤，孫家興，楊梓俊，侯 俊

(1.江蘇煤炭地質(zhì)勘探三隊，江蘇 常州 213017；2.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098；3.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098)

藍(lán)藻水華在全球眾多國家和地區(qū)暴發(fā)，有害藍(lán)藻的大量繁殖會影響水體顏色、氣味，細(xì)胞破裂后釋放的藻毒素和蛋白質(zhì)等藻類有機(jī)物還會對人體及水生動植物產(chǎn)生不利影響[1-5]。絮凝法是治理藍(lán)藻水華的重要應(yīng)急手段[6-7]，然而，目前普遍使用的傳統(tǒng)絮凝材料均存在不同的優(yōu)缺點：無機(jī)絮凝劑價格便宜，但鐵鹽類無機(jī)絮凝劑(如硫酸鐵、聚合硫酸鐵)儲存和稀釋穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生氫氧化物沉淀，且殘留的鐵離子有一定的色度，影響水質(zhì)；鋁鹽無機(jī)絮凝劑(如硫酸鋁、聚合氯化鋁)殘留的鋁元素會威脅人體健康[8-9]；黏土礦物類絮凝劑來源廣泛、綠色環(huán)保，可就地取材，但其投加量高、產(chǎn)生污泥過多[10]；人工合成高分子絮凝劑(如聚丙烯酰胺)絮凝效果好且性質(zhì)穩(wěn)定，但其難以生物降解，合成單體會對水生生物產(chǎn)生毒性作用，可能對生態(tài)系統(tǒng)會造成二次污染。而且，上述絮凝材料的絮凝處理效果容易受水體環(huán)境變化的影響，極大地限制了絮凝處理技術(shù)在藍(lán)藻水華治理中的推廣應(yīng)用。

近些年，來源廣泛、成本低廉、可生物降解、無二次污染的高效天然絮凝劑越來越受到關(guān)注。植物單寧又名植物多酚，是植物體復(fù)雜酚類的次生代謝產(chǎn)物。自然界中植物單寧的儲量非常豐富，主要存在于植物的皮、根、葉和果肉中，是僅次于纖維素、木質(zhì)素、半纖維素的第四大林副產(chǎn)品。由于植物單寧的等電點較低(pH值為2.0～3.0)，而藻細(xì)胞表面通常呈負(fù)電性，所以通常需要進(jìn)行化學(xué)改性才能用于高藻濃度水體的處理。通過曼尼希反應(yīng)將氨基引入到植物單寧的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可合成具有黃酮類結(jié)構(gòu)的改性植物單寧(Tanfloc)。改性之后植物單寧的等電點明顯增加(pH值為7.0～8.0)，絮凝能力顯著提高，在生活污水、染料廢水和黑臭水體的處理中取得了很好的效果，表現(xiàn)出高效易處理、適用處理范圍廣、天然環(huán)?？山到狻o毒無害無二次污染的特點。目前Tanfloc絮凝處理高藻濃度水體的相關(guān)研究較少，同時尚未見Tanfloc除藻機(jī)理的相關(guān)研究。本文選取一種常見的水華優(yōu)勢藻種——銅綠微囊藻作為試驗藻種，探索Tanfloc絮凝去除銅綠微囊藻的效果，考察投加量、初始pH值和藻細(xì)胞密度對絮凝效果的影響，進(jìn)一步結(jié)合絮凝前后藻液Zeta電位變化，闡明Tanfloc除藻機(jī)理。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

銅綠微囊藻FACHB-905購于中國科學(xué)院淡水藻種庫(武漢,中國)。在BG-11培養(yǎng)基中培養(yǎng)藻液，培養(yǎng)條件為：溫度設(shè)為(25±1) ℃，光照強(qiáng)度設(shè)為 2 000 lx，光照黑暗比為12 h∶12 h。培養(yǎng)12 d后，取處于對數(shù)期的藻細(xì)胞作為試驗用藻。

Tanfloc購于尚澄(北京)環(huán)保科技有限公司。試驗中向去離子水中溶解一定量Tanfloc并使用磁力攪拌器在200 rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30 min得到1 g/L的Tanfloc儲備液。

1.2 絮凝試驗設(shè)計

取對數(shù)期藻液，將其在4 000 r/min下離心5 min后，棄去上清液，并用NaCl溶液再懸浮成一定濃度的藻懸液。絮凝試驗在六聯(lián)攪拌器(ZR4-6，深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司，中國)中進(jìn)行，向600 mL燒杯中加入500 mL藻懸液，絮凝試驗前用0.1 mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH值，在液面下2 cm處取上清液，使用浮游熒光儀(Heinz Walz GmbH,德國)測定初始葉綠素a的質(zhì)量濃度。設(shè)定攪拌參數(shù)為:200 r/min快速攪拌1 min，加入不同投加量的Tanfloc，200 r/min快速攪拌1 min，50 r/min慢速攪拌20 min后，靜置并開始計時，于液面下2 cm處逐時(0 min、2 min、5 min、10 min、20 min、30 min、60 min)取樣，再利用浮游熒光儀測定葉綠素a的質(zhì)量濃度。使用英國馬爾文儀器有限公司的Zetasizer Nano ZSP測定絮凝前后上清液的Zeta電位及水力學(xué)粒徑。藻細(xì)胞去除率計算方法[11-12]為

(1)

式中：RE為藻細(xì)胞去除率，%；ρ0為葉綠素a的初始質(zhì)量濃度，μg/L；ρi為絮凝后不同時間上清液中葉綠素a的質(zhì)量濃度，μg/L。

試驗過程中，用Tanfloc儲備液將投加量梯度設(shè)置為:0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L和100 mg/L。在初始pH值為8.0、藻細(xì)胞密度為 5.86×109個/L、藻細(xì)胞去除率達(dá)到90%時，需要的最低投加量為Tanfloc絮凝銅綠微囊藻的最佳投加量[13]。使用0.1 mol/L NaOH和HCl調(diào)節(jié)藻懸液的初始pH值，其變化范圍為5.0～10.0，在最佳投加量、藻細(xì)胞密度為5.86×109個/L的條件下，研究初始pH值對絮凝過程的影響。采獲對數(shù)期藻細(xì)胞并配成不同藻細(xì)胞密度的藻液，藻細(xì)胞密度梯度設(shè)置為0.81×109個/L、3.11×109個/L、4.87×109個/L、5.86×109個/L、7.70×109個/L、10.38×109個/L，在最佳投加量、初始pH值為8.0的條件下，研究藻細(xì)胞密度對絮凝過程的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 投加量的影響

圖1為不同投加量下藻細(xì)胞去除率隨沉降時間變化。可以看出，10 mg/L的投加量下，Tanfloc對藻細(xì)胞的去除率高達(dá)94%，這體現(xiàn)了Tanfloc的高效性，即在低投加量下就可獲得較好的去除效果。Barrado-Moreno等[14]考察了Tanfloc對銅綠微囊藻、蛋白核小球藻、四尾柵藻和卵胞藻的去除效果，結(jié)果表明10 mg/L的投加量下，Tanfloc對4種藻的去除率均高于90%。因此，使用10 mg/L作為初始投加量以開展后面的試驗。隨著投加量的增加(20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L)，藻細(xì)胞去除率一直保持較高的水平，即均大于95%。這可能是由于適量正電性Tanfloc的投加可以有效中和藻細(xì)胞表面的負(fù)電荷，破壞藻細(xì)胞的分散穩(wěn)定性，引起藻細(xì)胞團(tuán)聚并形成含藻絮體，在重力作用下沉降。但當(dāng)投加量進(jìn)一步增加后(100 mg/L)，藻細(xì)胞去除率下降到63.84%，原因可能是過量投加后，不能被中和的正電性Tanfloc在藻液中積累，靜電排斥作用使藻液再穩(wěn)定，影響了去除效果[15]。

圖1 不同投加量下藻細(xì)胞去除率隨沉降時間變化

2.2 初始pH值的影響

初始pH值是絮凝除藻過程的重要影響因素，圖2為不同初始pH值下藻細(xì)胞去除率的變化?？梢钥闯觯跄暹^程明顯受初始pH值的影響，在酸性和中性條件下，Tanfloc對藻細(xì)胞均有很好的絮凝去除效果。在pH值為5.0時，藻細(xì)胞去除率為70.67%；pH值為7.0時，藻細(xì)胞去除率高達(dá)95.27%。在堿性條件下，絮凝效果有所不同，弱堿性條件下，Tanfloc表現(xiàn)出較好的絮凝效果，但在強(qiáng)堿性條件下，絮凝效果明顯下降。pH值為8.0時，藻細(xì)胞去除率為93.29%，而pH值增加到10.0時，去除率只有不到11%。這可能是由不同水體pH值引起Tanfloc表面電荷的差異所致。如圖3所示，Tanfloc的零電勢點在pH值為8.1左右，而在較寬的pH值范圍內(nèi)，藻細(xì)胞表面都呈現(xiàn)負(fù)電性。因此，酸性和中性條件下，由于水體pH值低于零電勢點，此時Tanfloc的表面呈現(xiàn)正電性，Tanfloc可以在靜電引力的作用下大量結(jié)合負(fù)電性的藻細(xì)胞；而在強(qiáng)堿性條件下，水體pH值遠(yuǎn)高于零電勢點，導(dǎo)致Tanfloc表面帶負(fù)電荷，由于靜電斥力，Tanfloc難以結(jié)合藻細(xì)胞，引起藻細(xì)胞去除率的下降。Wang等[16]研究了Q-TN對銅綠微囊藻的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH值為6.0時，藻細(xì)胞去除率高達(dá)97%，而當(dāng)pH值增加到9.0后，相同投加量下藻細(xì)胞去除率快速降到不足10%，分析pH值對Zeta電位的影響發(fā)現(xiàn)，pH值為6.0時，Q-TN的Zeta電位為+19.4 mV，而pH值為9.0時，Zeta電位變?yōu)樨?fù)值。這與本研究的情況類似。

圖2 不同初始pH值下的藻細(xì)胞去除率

圖3 不同pH值下Tanfloc及銅綠微囊藻細(xì)胞的Zeta電位

本研究中，雖然水體pH值為9.0時略高于零電勢點，但藻細(xì)胞去除率仍高于90%，這可能是Tanfloc的分子量較高的原因。當(dāng)水體pH值略高于零電勢時，Tanfloc表面負(fù)電荷的電荷量較小，Tanfloc與藻細(xì)胞間的排斥作用較小，同時由于Tanfloc是一種天然大分子絮凝劑，其可以通過架橋作用絮凝去除藻細(xì)胞。此時，架橋作用強(qiáng)于靜電排斥作用，可以抵消靜電斥力對絮凝過程的不利影響，所以在pH值為9.0時Tanfloc仍有較好的絮凝表現(xiàn)。太湖等天然湖泊水華暴發(fā)時的水體pH值為7.5～9.3[15]，可見，Tanfloc的高效除藻區(qū)間(pH值為5.0～9.0)能夠滿足實際湖泊的pH值使用要求，Tanfloc可以用于天然湖泊藍(lán)藻水華的應(yīng)急處理。

2.3 藻細(xì)胞密度的影響

圖4為不同藻細(xì)胞密度下藻細(xì)胞去除率的變化情況?？梢钥闯?，在較低的藻細(xì)胞密度(0.81×109個/L)下，獲得了較低的藻細(xì)胞去除率(68%)。隨著藻細(xì)胞密度的增加，去除率先明顯增加隨后保持不變，當(dāng)藻細(xì)胞密度小于4.87×109個/L，藻細(xì)胞去除率和藻細(xì)胞密度呈線性關(guān)系。當(dāng)藻細(xì)胞密度為4.87×109個/L時，去除率超過了90%；進(jìn)一步增加到10.38×109個/L時，去除率高達(dá)95%。原因可能是低藻細(xì)胞密度下，Tanfloc相對過量，進(jìn)入水體后大量包覆在藻細(xì)胞表面，藻液在靜電斥力的作用下呈穩(wěn)定狀態(tài)，導(dǎo)致此時去除率較低。隨著藻細(xì)胞密度的增加，更多的藻細(xì)胞可以去中和Tanfloc表面的正電荷，導(dǎo)致去除率的提高。進(jìn)一步地，藻細(xì)胞數(shù)量相對較多時，架橋作用可以使Tanfloc結(jié)合更多數(shù)量的藻細(xì)胞，所以藻去除率沒有明顯下降。

圖4 不同藻細(xì)胞密度下的藻細(xì)胞去除率

Barrado-Moreno等[14]研究了藻細(xì)胞密度對Tanfloc絮凝去除卵胞藻、蛋白核小球藻、銅綠微囊藻和四尾柵藻的影響，結(jié)果表明卵胞藻細(xì)胞質(zhì)量濃度由5 μg/L增加到60 μg/L時，其去除率也由20%左右明顯增加到接近80%；其他3種藻細(xì)胞質(zhì)量濃度由3 μg/L增加到20 μg/L時，其去除率分別由50%、30%和30%增加到90%以上，藻細(xì)胞質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加到80 μg/L，去除率保持不變。這一結(jié)論與本研究類似，因此，Tanfloc更適用于處理較高藻細(xì)胞密度的水體，而藍(lán)藻水華暴發(fā)時藻細(xì)胞密度大約為106～107個/L[17]，可以使用Tanfloc進(jìn)行應(yīng)急處理。

2.4 絮凝機(jī)理

研究表明pH值會影響絮凝除藻的機(jī)制，即在不同的pH值條件下，絮凝除藻的機(jī)理可能不同。為了研究Tanfloc絮凝除藻的主要作用方式，考察了不同pH值條件下藻細(xì)胞去除率和Zeta電位隨投加量的變化(圖5)。另外，由于Tanfloc的分子鏈也會影響絮凝除藻的表現(xiàn)和機(jī)制，同時研究了Tanfloc的流體動力學(xué)半徑隨pH值的變化(圖6)。

圖6 不同pH值條件下Tanfloc的流體力學(xué)半徑

由圖5可見，在pH值為5.5時，由于靜電排斥作用，正電性的Tanfloc的流體動力學(xué)半徑較大，導(dǎo)致Tanfloc分子鏈完全伸展。此時Tanfloc完全舒展的分子鏈和表面大量的正電荷都有助于藻細(xì)胞的去除[17]?？梢钥吹?，最佳投加量對應(yīng)的Zeta電位正好接近零電勢點，而Tanfloc過量投加后Zeta電位發(fā)生反轉(zhuǎn)，這表明電中和是酸性水體中Tanfoc的主要除藻機(jī)制。絮凝過程中，在靜電作用下舒展的Tanfloc分子鏈與負(fù)電性藻細(xì)胞相互靠近，Tanfloc逐漸中和藻細(xì)胞的負(fù)電荷并附著在表面。當(dāng)藻細(xì)胞表面被完全覆蓋后達(dá)到靜電平衡狀態(tài)，此時失穩(wěn)的藻細(xì)胞發(fā)生聚集形成較大絮體沉降下來。在pH值為8.0時，此時pH值接近Tanfloc的零電勢點，Tanfloc分子鏈間幾乎沒有排斥作用，容易發(fā)生卷曲纏繞，導(dǎo)致流體動力學(xué)半徑下降。另外，此時Tanfloc殘留的正電荷驅(qū)使其向負(fù)電性藻細(xì)胞靠近，并黏附在藻細(xì)胞表面，最后Tanfloc在藻細(xì)胞表面不均勻附著，這導(dǎo)致藻細(xì)胞表面正電區(qū)和負(fù)電區(qū)共存，隨后不同藻細(xì)胞間的正負(fù)電區(qū)在靜電作用下相互靠近發(fā)生聚集沉降。進(jìn)一步地，該條件下最佳投加量對應(yīng)的Zeta電位略小于0，過量投加后發(fā)生反轉(zhuǎn)，表明靜電簇作用是此時絮凝除藻的主要機(jī)制。在pH值為9.5時，Tanfloc表面負(fù)電荷明顯增加，受排斥作用影響，Tanfloc分子鏈的流體動力學(xué)半徑增加，結(jié)構(gòu)完全伸展。但是，此時Tanfloc和藻細(xì)胞的表面均為負(fù)電性，由于靜電排斥作用，藻細(xì)胞去除率略有下降，最佳投加量明顯增加。進(jìn)一步地，最佳投加量對應(yīng)的Zeta電位遠(yuǎn)小于0，過量投加后并沒有發(fā)生反轉(zhuǎn)，這是由于水體中正電荷不足，但絮凝表現(xiàn)沒有明顯下降，這可以由架橋作用來解釋。水力攪拌驅(qū)使藻細(xì)胞通過范德華力和氫鍵吸附到Tanfloc分子鏈上，Tanfloc在藻細(xì)胞間起到架橋作用達(dá)到除藻的效果，而靜電排斥作用不足以抵消這種作用。但是由于Tanfloc的分子量有限，在架橋作用為主要絮凝機(jī)理的堿性水體中，除藻效果有所下降。

(a) pH值為5.5

Wang等[16]研究了胺甲基化和季銨鹽化兩種Tanfloc的絮凝除藻機(jī)制，結(jié)果表明，電中和作用不是唯一機(jī)理，架橋作用也發(fā)揮著重要作用，這與本研究結(jié)果類似。整體上看，當(dāng)水體pH值較低時，Tanfloc表面的高正電性促使其與負(fù)電性藻細(xì)胞發(fā)生快速的電中和；隨著水體pH值的增加，Tanfloc表面的正電性有所下降，與藻細(xì)胞之間的靜電作用也有所減弱；當(dāng)水體pH值進(jìn)一步增加，超過Tanfloc的零電勢點后，靜電吸引變?yōu)殪o電排斥，靜電作用反而阻礙絮凝的發(fā)生，此時架橋作用逐漸從次要作用變?yōu)橹饕饔?。因此，絮凝過程是靜電作用與架橋作用共同影響的結(jié)果。

3 結(jié) 論

a.10 mg/L的低投加量下，Tanfloc即可獲得94%的高藻細(xì)胞去除率，隨著投加量的進(jìn)一步增加，藻去除率反而略有下降。

b.Tanfloc在較寬的初始pH值范圍內(nèi)均可高效除藻。在酸性條件下和弱堿性條件下(pH值不大于9.0)，Tanfloc可以高效絮凝去除銅綠微囊藻細(xì)胞，這使得Tanfloc適用于天然湖泊水華暴發(fā)時的水體處理(水體pH值為7.1～9.3)；而在強(qiáng)堿性條件下(pH值不小于10.0)，藻去除率明顯下降。

c.藻細(xì)胞密度會影響藻細(xì)胞去除效果。Tanfloc在高藻細(xì)胞密度(大于4.87×109個/L)下可以獲得更好的除藻效果。

d.pH值會影響絮凝除藻機(jī)理，pH值為5.5、8.0和9.5時，電中和、靜電簇和架橋作用分別是主要的絮凝除藻機(jī)制。