孫麗娟，王靜靜，許宇婷

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

二維鈣鈦礦由于結(jié)構(gòu)可調(diào)性高、光物理特性優(yōu)異、環(huán)境穩(wěn)定性強(qiáng)[1]，近年來(lái)受到很多研究者的關(guān)注。二維鈣鈦礦可分為RP相、DJ相和ACI相[2]，其中RP相的通式為(A’)2A(n-1)BnX(3n+1)（A’為間隔陽(yáng)離子，A為甲銨或甲脒離子，B為鉛離子，X為鹵素離子，n為八面體的層數(shù)，n=1，2，3，4…）。由于加入了絕緣的有機(jī)間隔陽(yáng)離子，在二維鈣鈦礦中，載流子的傳輸被阻礙，容易造成電荷累積和輻射復(fù)合損耗，從而大大降低了其光電性能，使其光電轉(zhuǎn)換效率無(wú)法與同類三維PSC相比[3-6]。因此，通過(guò)有效的策略，優(yōu)化二維鈣鈦礦的結(jié)晶取向、相分布與薄膜質(zhì)量，從而提高PSC的光電性能，是實(shí)現(xiàn)PSC高效率及高穩(wěn)定性的一個(gè)思路。

在二維PSC中，可以通過(guò)溶劑策略[7]、添加劑方法[8]、成膜方法[9]、間隔陽(yáng)離子設(shè)計(jì)[10]等手段調(diào)節(jié)二維鈣鈦礦的結(jié)晶取向、相分布與薄膜質(zhì)量。在添加劑方法中，NH4SCN、KI、硫代氨基硫脲等[11]能夠使二維鈣鈦礦垂直取向于襯底，使激子可以更快速地分離，從而得到光電轉(zhuǎn)換效率較高的二維PSC。此外，采用真空輔助的方法可以改變?nèi)軇┑恼舭l(fā)速率，從而改善二維鈣鈦礦的結(jié)晶情況，促使大n值相分布在上部、小n值相分布在底部的梯度分布，轉(zhuǎn)變?yōu)殡S機(jī)分布。這種隨機(jī)相分布有效提高了載流子的傳輸效率，進(jìn)一步提高了其光電性能。由此可見，通過(guò)一種簡(jiǎn)單的方法，獲得二維鈣鈦礦的晶體取向垂直且質(zhì)量較高的二維鈣鈦礦薄膜尤為重要，但在大量關(guān)于二維PSC的研究中，針對(duì)二維鈣鈦礦下層襯底影響二維鈣鈦礦晶體質(zhì)量的研究相對(duì)較少。本文采用KF界面修飾層，研究了該界面層對(duì)上層二維鈣鈦礦的結(jié)晶性、薄膜質(zhì)量、相分布、光學(xué)性能、界面處激子猝滅等的影響，以進(jìn)一步研究其對(duì)二維PSC光電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

ITO導(dǎo)電玻璃(15 Ω·m-2)、丙酮、乙醇、異丙醇、聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS，4083)、氟化鉀(KF，99%)、碘 化 鉛(PbI2，99%)、甲 基碘 化銨(MAI，99%)、對(duì)氟代苯乙銨碘(pF-PEAI，99%)、甲基氯化銨(MACl，99%)、(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM，99.5%)、BCP、銀顆粒(99.99%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

超聲波清洗儀、旋涂?jī)x、加熱臺(tái)、等離子體清洗儀、熱蒸發(fā)鍍膜機(jī)、太陽(yáng)能模擬器、太陽(yáng)能電池光譜響應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)、掃描電鏡顯微鏡、X射線衍射儀、紫外-可見吸收光譜測(cè)試系統(tǒng)、穩(wěn)態(tài)熒光測(cè)試系統(tǒng)、聚四氟乙烯清洗架、無(wú)紡布、美工刀、酒精棉簽等。

1.3 二維PSC的制備

1.3.1 ITO玻璃的清洗

用無(wú)紡布蘸取酒精對(duì)ITO玻璃進(jìn)行擦拭，然后放置在聚四氟乙烯清洗架上，分別用洗滌劑、去離子水、乙醇、丙酮、異丙醇、乙醇超聲15min。超聲結(jié)束后用氮?dú)鈽尨蹈?，再進(jìn)行等離子體清洗15min，備用。

1.3.2 PEDOT:PSS層的制備

用過(guò)濾頭將PEDOT:PSS溶液過(guò)濾，用移液槍吸取60μL濾液滴在ITO玻璃上進(jìn)行旋涂(5000r·min-1，40s)，在150℃加熱臺(tái)上退火20min，冷卻備用。

1.3.3 KF修飾層的制備

待PEDOT:SS層冷卻后，分別旋涂0.5、1.0、1.5mg·mL-1KF的水溶液(5000 r·min-1， 40s)，150℃退火15 min。

1.3.4 二維鈣鈦礦前驅(qū)體溶液與薄膜的制備

將PbI2(1mM)、MAI(0.8mM)、pF-PEAI(0.4mM)配制到1mL的DMF與DMSO的混合溶液中，50℃攪拌5h以上，備用。將已準(zhǔn)備好的樣品放置在90℃的加熱臺(tái)上預(yù)熱大于5min后，以5000 r·min-1旋涂40s鈣鈦礦層，90℃退火30min。1.3.5 PC61BM與BCP層的制備

配制20 mg·mL-1的PC61BM到氯苯中，攪拌8h以上，1500 r·min-1旋涂30s。配制0.8 mg·mL-1的BCP到乙醇中，攪拌3h后以3000 r·min-1旋涂30s，得BCP層。

1.3.6 Ag電極的制備

在3×10-4Pa的真空度下，以1.5 ?·s-1的速度蒸鍍80nm銀，作為對(duì)電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 KF界面修飾層對(duì)二維PSC光電性能的影響

表1是經(jīng)KF修飾后的二維PSC的光電性能。結(jié)果顯示，當(dāng)KF濃度為0.5mg·mL-1時(shí)，電池的短路電流密度有所上升，其他參數(shù)基本保持不變。KF濃度增加到1.0mg·mL-1，電流密度提升到13.45mA·cm-2，填充因子基本保持不變，最終PCE達(dá)到10.27%。但當(dāng)KF濃度提高到1.5mg·mL-1，雖然器件的電流密度有所上升，但填充因子下降明顯，這可能是因?yàn)檩^大濃度的KF聚集在PEDOT:PSS表面，影響了二維鈣鈦礦的結(jié)晶過(guò)程，使得晶體取向與分布趨向于隨機(jī)，從而阻礙了載流子的傳輸[12]。從圖1的J-V圖中也能明顯看出不同濃度的KF對(duì)二維PSC的光電性能的影響。為了進(jìn)一步證明該太陽(yáng)能電池電流密度的可靠性，對(duì)1.0mg·mL-1KF的器件進(jìn)行了IPCE的測(cè)試，從圖2的IPCE圖看，該電池在可見光范圍內(nèi)吸收良好，其積分電流密度為13.64mA·cm-2，與J-V曲線相吻合。

表1 KF作為界面修飾層的二維PSC的光電性能

圖1 不同濃度的KF為界面修飾層的二維鈣鈦礦的紫外-可見吸收光譜

圖2 對(duì)照組(ITO/PEDOT:PSS/Pero)與1.0 mg·mL-1 KF作為界面修飾層的二維鈣鈦礦穩(wěn)態(tài)熒光圖

2.2 KF界面修飾層對(duì)二維鈣鈦礦薄膜形貌的影響

圖3是不同濃度的KF作為界面修飾層的二維鈣鈦礦薄膜的SEM圖。從圖3可以看出，對(duì)照組的二維鈣鈦礦晶粒較小且存在較多的孔洞，這會(huì)導(dǎo)致非輻射復(fù)合，從而影響電池的整體性能。引入KF界面修飾層后，二維鈣鈦礦的晶粒明顯變大，雖然在KF濃度較小時(shí)還存在一些孔洞，但能夠在晶界處看到小n相的存在，這也是KF可能具有調(diào)節(jié)二維鈣鈦礦相分布作用的佐證之一。當(dāng)達(dá)到合適的濃度后，二維鈣鈦礦薄膜表面的孔洞基本消失，且均一性與覆蓋率都良好。但從圖2(d)可以看到，較大濃度的KF界面修飾層，使得二維鈣鈦礦表面又出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的孔洞，這不僅對(duì)電流密度有影響，還會(huì)影響界面之間的電荷抽取，導(dǎo)致其填充因子降低(從圖1的J-V圖可以看出)。

圖3 不同濃度的KF作為界面修飾層的二維鈣鈦礦薄膜的SEM圖

2.3 KF襯底對(duì)二維鈣鈦礦晶體結(jié)晶的作用

襯底的選擇對(duì)二維鈣鈦礦的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程有很大的影響。KF作為一種堿性的無(wú)機(jī)鹽，除了能夠提供氫鍵受體外，還能夠在PEDOT:PSS上層提供二維鈣鈦礦結(jié)晶的形核位點(diǎn)，從而影響整個(gè)多晶薄膜的結(jié)晶過(guò)程[13-15]。從圖4的XRD圖可以看出，KF對(duì)鈣鈦礦結(jié)晶性的影響很大。隨著KF的濃度增大，鈣鈦礦的結(jié)晶性增強(qiáng)，(111)和(202)晶面的衍射強(qiáng)度都呈上升的趨勢(shì)。從圖5可以分析得出，隨著KF濃度增大，晶面的半峰寬隨之增大，說(shuō)明過(guò)大濃度的KF對(duì)鈣鈦礦晶體的結(jié)晶有負(fù)面影響，從而影響整個(gè)鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，這與SEM圖呈現(xiàn)的情況相符。

圖4 對(duì)照組和不同濃度的KF作為界面修飾層的二維鈣鈦礦的XRD圖

圖5 (202)晶面的衍射強(qiáng)度放大圖

2.4 KF界面層對(duì)二維鈣鈦礦光學(xué)性能及其相分布的影響

圖6是不同濃度的KF作為界面修飾層的二維鈣鈦礦的紫外-可見吸收光譜，圖7是對(duì)照組(ITO/PEDOT:PSS/Pero)與1.0 mg·mL-1的KF作為界面修飾層的二維鈣鈦礦穩(wěn)態(tài)熒光圖。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，KF界面層的插入對(duì)二維鈣鈦礦的相分布也有影響。二維鈣鈦礦一般呈現(xiàn)出大n相與小n相并存的多量子阱結(jié)構(gòu)，而相分布的不同，同樣影響著二維鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的激子分離機(jī)制[16-17]。從結(jié)果來(lái)看，由KF界面修飾層制成的二維鈣鈦礦呈現(xiàn)出較多的n=3的相，研究證明[18]，在PEDOT:PSS側(cè)的小n相可使空穴的傳輸更容易，這可能是電流密度得到提升的重要因素之一。

圖6 對(duì)照組和不同濃度的KF作為界面修飾層的二維鈣鈦礦的紫外-可見吸收光譜

另外，從具有空穴層的二維鈣鈦礦的穩(wěn)態(tài)熒光圖（圖7）可以看出，KF樣品的熒光強(qiáng)度大大降低，說(shuō)明經(jīng)KF界面層修飾后，空穴傳輸層對(duì)空穴的提取效果大大提升，使得鈣鈦礦的熒光產(chǎn)生了部分猝滅[19]，這可能是KF層對(duì)二維鈣鈦礦相分布的影響導(dǎo)致的，也可能是鉀離子對(duì)PEDOT:PSS起到了改性作用，使其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，降低了載流子從鈣鈦礦層到空穴傳輸層的能級(jí)勢(shì)壘。

圖7 對(duì)照組(ITO/PEDOT:PSS/Pero)與1.0 mg·mL-1的KF作為界面修飾層的二維鈣鈦礦穩(wěn)態(tài)熒光圖

3 結(jié)論

本文通過(guò)引入KF界面修飾層，改善了二維鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量、晶體結(jié)晶性和取向，使小n相增多，從而提升了界面的載流子傳輸效率，減少了非輻射復(fù)合，最終二維PSC的電流密度從11.16 mA·cm-2提 高 到13.45mA·cm-2，PCE達(dá) 到 了10.27%。