鄭健宏

（溫州大學(xué)，浙江 溫州 325000）

有機合成中，許多化合物都含有砜官能團。砜類化合物因具有獨特的生物化學(xué)活性，在制藥、農(nóng)業(yè)、生物、化學(xué)和工業(yè)等領(lǐng)域都有十分廣泛的應(yīng)用，因此，砜類化合物的合成十分關(guān)鍵[1]。目前，研究人員已經(jīng)開發(fā)出許多能夠高效地構(gòu)建砜類化合物的策略。砜類化合物的合成方法主要有硫醚氧化、傅-克磺?；喠蛩猁}的偶聯(lián)、過渡金屬介導(dǎo)C-H 鍵官能團化等[2]，但這些合成方法在安全性、毒性、環(huán)境友好性及價格成本等方面都存在或多或少的缺點[3]。其中，硫醚的直接氧化是最直接的一種方法，其難點在于需要選擇合適的氧化劑、催化劑和反應(yīng)條件[4]。常見的氧化劑有氧氣、過氧化氫、過氧化氫叔丁醇等，其中，雙氧水是實驗室和工業(yè)中最常用的綠色氧化劑。雙氧水在過渡金屬（Mn、Ti、Cr、Cu、 Zr等）化合物的催化下，可分解成活性物質(zhì)從而促使硫醚氧化成砜或亞砜[5]。

金屬-有機框架材料（MOFs）因原料易得，高孔隙率、高比表面積、形貌尺寸可調(diào)節(jié)、結(jié)構(gòu)豐富和易修飾等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于氣體吸附和儲存、催化、光電材料、傳感等領(lǐng)域[6]。在MOFs大家族中，Zr-MOFs具有高表面積、出色的水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐壓性和一定的耐酸堿性，被認(rèn)為是最有實際應(yīng)用前景的MOFs材料之一[7]。其中，UiO-66(Zr)除了具有上述優(yōu)點外，還因易修飾的特點而備受關(guān)注[8]。然而，進一步的研究發(fā)現(xiàn)UiO-66(Zr)仍有一些不足之處，比如缺少針對特定應(yīng)用的功能位點[9]。因此，根據(jù)目標(biāo)要求，設(shè)計合成具有特定功能的 UiO-66(Zr)具有重要的研究意義[10]。多相催化的關(guān)鍵取決于活性催化位點的數(shù)量以及擴散限制[11]，將缺失的連接鏈和缺失的節(jié)點缺陷并入 UiO-66(Zr) 中，可以引入較為活潑的活性位點，以改善催化位點，進而提高催化活性[12]。

近年來，Zr-MOFs及其衍生物催化硫醚類有機物的氧化反應(yīng)引起了人們的廣泛關(guān)注[13]，但這些合成方法會使用大量的有機溶劑，因此尋找一種更高效、綠色的苯甲砜合成方法具有一定的挑戰(zhàn)。本文以UiO-66型Zr-MOFs為基礎(chǔ)，通過后合成修飾方法合成了UiO-66(Zr, Ti)。用鈦離子交換策略，將更活潑的鈦離子引入UiO-66(Zr)骨架中，以提高其催化活性。以水作為綠色溶劑，在相對溫和的條件下，UiO-66(Zr, Ti) 高效綠色催化雙氧水分解，進而促使苯甲硫醚選擇性氧化制備苯甲砜，可為苯甲砜的合成提供新思路和經(jīng)驗。

1 實驗部分

1.1 主要實驗藥品

四氯化鋯(AR)，對苯二甲酸(AR)，冰醋酸(98.5%)，DMF(AR)，鈦酸四丁酯(AR)，甲苯(AR)，甲醇(AR)。

1.2 主要儀器

Nano Sem 200型掃描電子顯微鏡（SEM），Advance D8型粉末X射線衍射儀（XRD），ASAP 2020型比表面積及孔隙度分析儀（BET），TLE104E型電子天平，Elix5-Milli-Q型純水-超純水聯(lián)用系統(tǒng)，TGL-16C型離心機，G38448B型移液槍。

1.3 UiO-66(Zr, Ti)的合成及表征

1.3.1 UiO-66(Zr, Ti)的合成

1) UiO-66(Zr)的合成：在文獻報道的基礎(chǔ)上，對UiO-66(Zr)的合成進行了一些修改。將100 mg（0.6mmol）對苯二甲酸（H2BDC）溶解在25mL的DMF中，140mg（0.6 mmol） ZrCl4溶解在25mL的DMF中。2種溶液混合后，攪拌下加入1.03mL醋酸，用超聲波將溶液攪拌至澄清。隨后，將超聲分散好的溶液轉(zhuǎn)移到50mL高壓釜中，120℃下加熱24h。取出高壓釜，待其自然冷卻至室溫后，將固體產(chǎn)物離心分離，分別用DMF和甲醇洗滌至少3次。洗滌得到白色固體粉末，將其置于60℃真空干燥過夜后收集。

2) UiO-66(Zr, Ti)的合成：將1)中所得的100mg的UiO-66(Zr)、0.6mmol（205μL）鈦 酸 四 丁 酯 和20mL甲苯一起加入燒杯中超聲分散，移入反應(yīng)釜中100℃反應(yīng)24h。取出高壓釜，待其自然冷卻至室溫后，離心分離，將得到的固體產(chǎn)物用甲苯洗滌并在15000r·min-1下離心分離3次，洗滌得到白色固體粉末，將其置于60℃真空干燥過夜后收集。

1.3.2 UiO-66(Zr, Ti)的結(jié)構(gòu)表征

Zr-MOFs的后合成修飾常伴隨著形貌的改變。為了考察其微觀形貌是否發(fā)生了變化，對UiO-66(Zr) 和UiO-66(Zr, Ti)進行了掃描電鏡測試。如圖1 (a) 和圖1(b)所示， UiO-66(Zr) 和UiO-66(Zr, Ti)的形貌都呈八面體狀，尺寸分別為140～220nm和135～260nm。由圖可知，UiO-66(Zr)的后合成修飾鈦離子交換后，其形貌和尺寸沒有發(fā)生明顯的改變。

圖1 UiO-66(Zr)和UiO-66(Zr, Ti) 的SEM圖

如圖2所示，UiO-66(Zr) 和UiO-66(Zr, Ti)與擬合的標(biāo)準(zhǔn)UiO-66(Zr)衍射峰相對應(yīng)。重要的是，通過鈦離子交換獲得的樣品同樣呈現(xiàn)出較好的衍射峰，并與 UiO-66(Zr) 的特征衍射峰十分吻合。以上結(jié)果可以初步表明，經(jīng)過鈦離子交換制備的UiO-66(Zr)，其結(jié)構(gòu)沒有被破壞，結(jié)晶度也得到了很好的保持。另外，從 XRD 結(jié)果中也沒有發(fā)現(xiàn)屬于其他雜質(zhì)或含鈦物種的衍射峰，說明通過鈦離子交換制備的樣品純度較高。實驗及分析結(jié)果表明，交換后的鈦離子很可能已成功引入到了 UiO-66(Zr)的骨架中。

圖2 UiO-66(Zr) 和UiO-66(Zr, Ti)的XRD圖

為了證實鈦離子交換后Ti 物種存在于 Ui O-66(Zr)骨架中，我們還測定了材料的EDX，結(jié)果見圖3，可以明顯看出Ti元素均勻分散在UiO-66(Zr,Ti)中。這一結(jié)果表明，鈦離子交換后并不是以聚集態(tài)的形式存在，也進一步證實鈦離子替換了部分鋯離子的位置。我們還測定了各元素的含量分布，C元素的含量分布的摩爾分?jǐn)?shù)為11.05%，原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.13%。因為測試中采用C膠為基底，故C含量會略高于實際值。O元素的含量分布的摩爾分?jǐn)?shù)為47.57%，原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.79%，Zr元素的含量分布的摩爾分?jǐn)?shù)為18.05%，原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.33%，Ti元素的含量分布的摩爾分?jǐn)?shù)為23.54%，原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.75%。這些都表明UiO-66(Zr, Ti)已經(jīng)被成功合成。

圖3 UiO-66(Zr, Ti)的EDX圖和元素分布圖

為了進一步證實UiO-66(Zr)結(jié)構(gòu)中的部分鋯離子已經(jīng)被引入的鈦離子成功替換，同時也為了考察鈦離子交換對制備材料的比表面積和孔徑的影響，對制備的樣品UiO-66(Zr, Ti)進行了氮氣吸附性能測試。如圖4所示，UiO-66(Zr) 和UiO-66(Zr, Ti)的比表面積分別為1107 m2·g-1、1256m2·g-1，后合成修飾在一定程度上提高了UiO-66(Zr)的比表面積，原因可能是UiO-66(Zr)結(jié)構(gòu)中的部分半徑較大的 Zr 離子被半徑較小的 Ti 離子成功替換。再結(jié)合圖5， UiO-66(Zr, Ti)的孔徑略微有所提高，這些都共同證明了Ti已被成功引入UiO-66(Zr)中。

圖4 UiO-66(Zr) 和UiO-66(Zr, Ti)的BET圖

圖5 UiO-66(Zr) 和UiO-66(Zr, Ti)的孔徑分布圖

XPS測試一般用于表征材料中原子的存在和氧化價態(tài)。UiO-66(Zr)的 XPS 分析結(jié)果如圖6所示。圖6(a)為UiO-66(Zr)的光電子譜線圖，主要包含了C 1s、O 1s和Zr 3d峰。圖 6(b)為C 1s峰，峰位置分別為284.8 eV 和 288.6 eV。圖6(c)為O 1s峰，峰位置為531.6 eV。圖6(d)中的Zr3d 峰由于電子自旋，分出的2個峰分別為 Zr 3d5/2和 Zr 3d3/2。它們的位置分別為 182.8 eV 和 185.2 eV。已報道的 ZrO2的3d5/2的位置在 182～184 eV 范圍內(nèi)。這些結(jié)果表明，UiO-66骨架中的Zr元素的化學(xué)價態(tài)為+4價。

圖6 UiO-66(Zr) 的XPS圖

UiO-66(Zr, Ti)的XPS分析結(jié)果如圖7所示。圖7(a)為UiO-66(Zr, Ti)的光電子譜線圖，主要包含了C 1s、O 1s、Zr 3d和Ti 2p峰。圖7(b)為C 1s峰，峰位置分別為284.8 eV和 288.6 eV。圖7(c)為O 1s峰，峰位置為531.3 eV。圖7(d)的Zr 3d 峰由于電子自旋，會分出2個峰，分別為 Zr 3d5/2和 Zr 3d3/2，位置分別為 182.9 eV 和 185.2 eV。已報道的ZrO2的 3 d5/2的位置在 182～184 eV 范圍內(nèi)。這些結(jié)果表明，UiO-66(Zr, Ti)骨架中的Zr元素的化學(xué)價態(tài)為+4價。圖7(e)的Ti 2p 峰由于電子自旋，會分出2個峰，分別為 Ti 2p3/2和 Ti 2p1/2，位置分別為 458.4 eV和 463.9 eV。這些結(jié)果表明，UiO-66(Zr, Ti)骨架中的Ti元素的化學(xué)價態(tài)為+4價。這一結(jié)果進一步證明了Ti已被成功引入UiO-66(Zr)之中，且半徑較大的Zr 離子被半徑較小的 Ti 離子成功替換。

圖7 UiO-66(Zr, Ti) 的XPS圖

2 苯甲硫醚的選擇性催化反應(yīng)

2.1 一般反應(yīng)條件

將苯甲硫醚（121.6 μL，1.00mmol）加入有機反應(yīng)耐壓管中，加入5.0mL水，再加入10mg的UiO-66(Zr, Ti)和30% H2O2水溶液（511μL，5mmol）。反應(yīng)混合物在0℃、1000r·min-1下攪拌12h。粗產(chǎn)物用二氯甲烷進行分離。

2.2 反應(yīng)條件篩選

為了找到最佳的反應(yīng)條件，我們做了一系列對照實驗。首先研究了反應(yīng)溫度對苯甲硫醚轉(zhuǎn)化率的影響(表1的Entry 1～8)。反應(yīng)溫度為25℃時，轉(zhuǎn)化率為75.6%～80.2%，所得苯甲砜產(chǎn)率為71.6%～75.9%。將反應(yīng)時間從12h延長至24h，原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率并沒有明顯的提高，為此將反應(yīng)溫度升高至40℃，轉(zhuǎn)化率為86.7%～92.5%，所得苯甲砜產(chǎn)率為81.9%～88.3%。同樣的，延長反應(yīng)時間也未能將原料完全轉(zhuǎn)化。進一步升高反應(yīng)溫度至60℃，轉(zhuǎn)化率大于99.9%，苯甲硫醚完全反應(yīng)，所得苯甲砜產(chǎn)率為95.2%～95.3%。60℃下原料可完全轉(zhuǎn)化，收率與反應(yīng)時間從12h延長至24h的產(chǎn)物收率接近。為了研究反應(yīng)溫度是否會對產(chǎn)物收率有明顯的影響，進一步升高反應(yīng)溫度至80℃，轉(zhuǎn)化率依舊大于99.9%，苯甲硫醚完全反應(yīng)，所得苯甲砜產(chǎn)率為95.0%～95.2%，產(chǎn)率并沒有進一步的提高，因此我們認(rèn)為較適宜的溫度為60℃，時間為12h。保持反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間不變，進一步篩選反應(yīng)條件（表1的Entry 9～12）。不加入催化劑時，苯甲砜產(chǎn)率較低，加入適量的催化劑后，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率和苯甲砜的收率明顯提高，較為適宜的催化劑用量為10mg。如表1的Entry 13～18，反應(yīng)中不加入雙氧水時，反應(yīng)不能發(fā)生，表明催化該反應(yīng)的最主要成分是雙氧水分解得到的活性物質(zhì)；進一步提高雙氧水用量，可以明顯看到反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與收率提高。雙氧水用量為5mmol時的反應(yīng)效果最佳。

表1 反應(yīng)條件篩選

我們還做了反應(yīng)隨時間變化的曲線。如圖8所示，隨著反應(yīng)時間的延長，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率和苯甲砜的選擇性逐漸提高。反應(yīng)0.5h，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為5.7%，苯甲砜的選擇性為60.4%；反應(yīng)1h，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為16.2%，苯甲砜的選擇性為69.2%；反應(yīng)2h，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為38.3%，苯甲砜的選擇性為78.6%；反應(yīng)3h，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為53.6%，苯甲砜的選擇性為82.5%；反應(yīng)4h，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為66.4%，苯甲砜的選擇性為86.7%；反應(yīng)5h，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為78.2%，苯甲砜的選擇性為89.6%；反應(yīng)6h，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為5.7%，苯甲砜的選擇性為92.8%；反應(yīng)8h，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為89.7%，苯甲砜的選擇性為89.6%；反應(yīng)10h，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為95.4%，苯甲砜的選擇性為94.5%。12h后反應(yīng)基本完成，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率大于99%，苯甲砜的選擇性為95.3%。因此我們認(rèn)為，反應(yīng)時間12h較為適宜。

圖8 苯甲硫醚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與苯甲砜的選擇性隨時間的變化曲線

2.3 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性

催化劑的循環(huán)使用性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是研究其能否作為多相催化劑的重要標(biāo)準(zhǔn) 。為了驗證催化劑的循環(huán)性能，我們做了催化劑的回收循環(huán)實驗。每一次循環(huán)使用后，通過離心分離，催化劑從反應(yīng)物中分離，用無水乙醇洗滌 3 次后，放入真空干燥箱中 150℃下真空干燥 12h。在相同的條件下，將處理好的催化劑用于苯甲硫醚的循環(huán)反應(yīng)。如圖9所示，第1次循環(huán)后，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為98.6%，苯甲砜的產(chǎn)率為92.9%；第2次循環(huán)后，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為97.8%，苯甲砜的產(chǎn)率為92.7%；第3次循環(huán)后，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為98.2%，苯甲砜的產(chǎn)率為92.6%。第4次循環(huán)后，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為97.6%，苯甲砜的產(chǎn)率為92.3%。催化劑在循環(huán)5次之后仍然保持較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為97.9%，苯甲砜的產(chǎn)率為92.5%，表明UiO-66(Zr, Ti)的催化循環(huán)穩(wěn)定性良好，是苯甲硫醚制備苯甲砜的良好的多相催化劑。

圖9 催化循環(huán)穩(wěn)定性

2.4 可能的機理

一般認(rèn)為，Zr-MOFs催化活化雙氧水的主要中間活性體，是羥基自由基(·OH)和過氧自由基(·O2-)[14]。我們認(rèn)為可能的機理如圖10所示，主要分為3步：1）UiO-66(Zr, Ti)催化雙氧水，得到羥基自由基(·OH)和過氧自由基(·O2-)；2）羥基自由基(·OH)和過氧自由基(·O2-)催化苯甲硫醚得到苯甲亞砜；3）羥基自由基(·OH)和過氧自由基(·O2-)進一步進攻苯甲亞砜氧化得到苯甲砜。

圖10 可能的機理

3 結(jié)論

本文報道了具有類似過氧化物酶活性的UiO-66(Zr, Ti)，可以在溫和的條件下催化分解雙氧水，進而促使苯甲硫醚選擇性氧化合成苯甲砜。其中，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率大于99%，苯甲砜的產(chǎn)率為95.2%。根據(jù)實驗結(jié)果，提出了一種可能的機理。此外，該催化劑經(jīng)過5次循環(huán)后仍保持良好的催化性能。由于催化過程簡單且環(huán)境友好，UiO-66(Zr, Ti)可以作為苯甲硫醚一步法制備苯甲砜的潛在催化劑。