王靜靜，孫麗娟，許宇婷

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

進入21世紀以來，化石能源的短缺使得人類面臨前所未有的能源短缺問題[1]。太陽能作為清潔能源，具備儲存量大、可無限使用的優(yōu)勢[2]，因此太陽能電池作為一種重要的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備，備受人們關(guān)注[3]。鈣鈦礦太陽能電池是近年來新興的一種能量轉(zhuǎn)換裝置，具有制備工藝簡單、光電性能優(yōu)異、原材料價格便宜等優(yōu)點[4-6]，受到能源研究學(xué)者的廣泛追捧，在十幾年間的發(fā)展迅速，市場份額已達到25.5%[7-11]。但在其產(chǎn)業(yè)化的過程中，電池遲滯現(xiàn)象明顯、長期穩(wěn)定性差等缺點，一直備受行業(yè)詬病。界面修飾是學(xué)者們常用的調(diào)控載流子傳輸與提取的研究策略[12-13]，能夠顯著提高電池性能并改善器件穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

FTO導(dǎo)電玻璃(15Ω·m-2)、無水乙醇(AR)、異丙醇(AR)、丙酮(AR)、納米二氧化錫水凝膠(15%)、碘化鉛(99%)、甲脒氫碘酸鹽(99%)、甲基溴化銨(99%)、溴化鉛(99%)、碘化銫(99.98%)、氯苯(99.9%)、Spiro-OMeTAD(99.99%)、金(99.999%)等。

1.2 實驗儀器

超聲清洗機、燒杯、旋涂儀、聚四氟乙烯清洗架、等離子體清洗儀、加熱臺、真空鍍膜機、IV測試系統(tǒng)、IPCE測試系統(tǒng)等。

1.3 器件的制備

將刻蝕好的FTO導(dǎo)電玻璃放到聚四氟乙烯清洗架上，分別用去離子水、無水乙醇、丙酮、異丙醇、無水乙醇超聲震蕩15 min，用氮氣槍吹干后，用等離子體清洗設(shè)備清洗15min后備用。將稀釋的SnO2水凝膠溶液在空氣中旋涂在FTO玻璃上，150℃退火30 min。將不同濃度的PCBM溶液以不同的旋涂速度鋪展在FTO/SnO2上，轉(zhuǎn)移到手套箱中備用。

分別將FAI(1.00 M)、PbI2(1.10 M)、MABr(0.2 M)、PbBr2(0.2 M)加入DMF∶DMSO=4∶1(體積比)的溶劑中，將CsI溶液(1.5M，DMSO)加入上述混合溶液中，以制備混合離子鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。采用一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜，得到的光滑褐色薄膜在100℃下退火30min。將空穴傳輸材料spiro-OMe-TAD溶液旋涂在鈣鈦礦基底上，該過程均在手套箱中進行。將旋涂好的FTO/ETL/PVK/HTL樣品放入真空熱蒸發(fā)鍍膜儀中，當真空度小于1×10-4Pa后，沉積80～100nm的Au電極，沉積速率為3?·s-1。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 界面鈍化對鈣鈦礦層的影響

圖1是界面修飾前后鈣鈦礦層及器件截面的SEM圖。在PCBM對SnO2修飾前后，鈣鈦礦薄膜均由30～350nm左右的晶粒緊密堆積組成，且表面未出現(xiàn)明顯的針孔，界面處也未出現(xiàn)分層，表明薄膜可以很好地進行光吸收及載流子的產(chǎn)生和分離，也說明PCBM的引入，并未改變鈣鈦礦薄膜的表面形貌和界面接觸狀態(tài)，這為后續(xù)鈣鈦礦太陽能電池的制作提供了優(yōu)異的吸光材料。

圖1 PCBM修飾前后的鈣鈦礦層及器件的SEM圖

圖2為界面鈍化前后鈣鈦礦薄膜的XRD圖和紫外吸收光譜圖。圖2(a)中，PCBM的引入未引起鈣鈦礦材料衍射峰的強度發(fā)生明顯的變化，結(jié)合SEM表征結(jié)果可知，PCBM的加入對鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性的影響不大。同樣，圖2(b)中，F(xiàn)TO/SnO2/PVK和FTO/SnO2/PCBM/PVK的紫外吸收強度差距不大，是因為PCBM作為富勒烯衍生物，在400～900nm波長范圍內(nèi)的光吸收很弱，因此PCBM的引入并未改變鈣鈦礦薄膜的光吸收。

圖2 PCBM鈍化前后器件的XRD圖和紫外吸收光譜圖

為了進一步探究PCBM的引入對電子傳輸層及鈣鈦礦界面載流子傳輸?shù)挠绊?，進行了界面修飾前后鈣鈦礦薄膜的熒光光譜測試，結(jié)果見圖3。有PCBM修飾的鈣鈦礦薄膜的熒光猝滅明顯，由此可以推測，PCBM的引入減少了SnO2的表面功函，降低了電子從鈣鈦礦到電子傳輸層的能級勢壘[14]，進一步提高了載流子在界面處的提取率，從而在一定程度上提高了FF的效果。

圖3 PCBM修飾后鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光光譜

2.2 器件性能表征

為了評價PCBM的修飾對鈣鈦礦太陽能電池性能的具體影響，對各器件進行了正反不同方向的掃描測試，具體性能參數(shù)見表1。表1的數(shù)據(jù)表明，對照組器件的Jsc和FF性能較低，并且因為器件的反掃性能較差而產(chǎn)生了反遲滯現(xiàn)象。經(jīng)PCBM修飾后，F(xiàn)F得到了明顯提升，器件的反掃性能增強，遲滯現(xiàn)象得到了明顯的改善，最終獲得的最優(yōu)器件的遲滯因子僅為-0.06%，幾乎可以忽略不計。

表1 界面修飾前后帶鈦礦太陽能電池的各項性能參數(shù)

圖4為界面修飾前后器件的J-V曲線，可以看出界面修飾后遲滯現(xiàn)象消失，與性能參數(shù)對應(yīng)。為了驗證器件電流密度的準確性，后續(xù)測試了PCBM鈍化前后電池的入射光子單色光轉(zhuǎn)換效率(IPCE)，結(jié)果見圖5。PCBM鈍化前后，器件的吸光波段均未發(fā)生明顯的變化，但是鈍化后器件的QE有些許增加，器件積分電流密度從19.52mA·cm-2提升到19.97mA·cm-2。鈍化后器件的電流密度更加接近J-V測試結(jié)果，說明PCBM的鈍化使得器件的電流密度更加穩(wěn)定。

圖4 PCBM界面修飾前后器件的J-V曲線

圖5 PCBM界面修飾前后器件的IPCE曲線

為了研究PCBM的引入對電子傳輸層性能的影響，制備了純空穴器件，利用空間電荷限制電流(SCLC)法，對鈍化前后電子傳輸層的載流子遷移率進行了進一步的表征計算。采用Mott-Gurney公式(式2)計算了界面鈍化前后載流子遷移率的變化。

其中εr和ε0分別為不同的電子傳輸材料的介電常數(shù)和真空介電常數(shù)，μ為載流子遷移率，L為傳輸層的厚度，V為外加電壓（Vappl）與器件內(nèi)建電場（Vbi）的差值。

圖6為界面鈍化前后單電荷傳輸器件（FTO/SnO2/PTAA/Ag和FTO/SnO2/PCBM//PTAA/Ag） 的J1/2-V 關(guān)系圖。代入公式計算，得出對照組電子傳 輸 層 的 遷 移 率 為1.49×10-4cm2·V-1·s-1，經(jīng)PCBM修飾后，器件電子傳輸層的遷移率增加到9.39×10-4cm2·V-1·s-1，說明PCBM的修飾使得電子傳輸層載流子的提取效率得到一定程度的提高，這也是電池性能提高的主要原因。

圖6 純空穴傳輸層形成的單電荷傳輸器件（FTO /SnO2/PTAA/Ag和FTO /SnO2/PCBM/PTAA/Ag）的 J1/2-V 關(guān)系圖

3 結(jié)論

本文采用PCBM對電子傳輸層進行修飾，使得鈣鈦礦吸光層與電子傳輸層界面處的缺陷得到鈍化，以減少界面處的非輻射復(fù)合，提高界面處載流子的提取率，從而明顯提升了器件的FF，得到了器件效率達15.92%且無遲滯效應(yīng)的鈣鈦礦太陽能電池。