夏 芬，李璟睿，馬海燕，尹德龍，林淑錦，程國(guó)君,2,3

(1. 安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 安徽省綠色高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601；3.安徽理工大學(xué)環(huán)境友好材料與職業(yè)健康研究院（蕪湖），安徽 蕪湖 241003)

蒙脫土（Montmorillonite-MMT）是一種硅酸鹽的天然礦物[1]，主要化學(xué)成分為Al2O3·4SiO2·n-H2O，單斜晶系，屬于2∶1型層狀硅酸鹽，相鄰的晶層之間由每個(gè)晶胞上的氧原子層相互連接，晶層間沒(méi)有氫鍵作用，依靠分子間力相結(jié)合。片層間可以隨機(jī)旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)，但單個(gè)片層不能獨(dú)立存在，片層間的距離約為1nm。蒙脫土四面體中心的四價(jià)陽(yáng)離子Si4+和八面體中心的三價(jià)陽(yáng)離子Al3+很容易被低價(jià)的陽(yáng)離子取代，使其表面生成負(fù)電荷，因而在各層之間具有良好的吸附性能和離子交換性能，容易將一些帶正電的水合陽(yáng)離子（如Na+、Ca2+、Mg2+、K+）和一些極性小分子（如H2O）吸附在層間[2]。目前，蒙脫土常用的有機(jī)改性劑主要是有機(jī)季銨鹽類(lèi)、聚合物單體、氨基酸類(lèi)和偶聯(lián)劑等。有機(jī)季銨鹽上的烷基長(zhǎng)鏈能夠覆蓋在蒙脫土的內(nèi)、外表面上，可增加蒙脫土的疏水親油性，有利于在高聚物基體中分散均勻[3-5]。

丁苯橡膠（SBR)又稱聚苯乙烯丁二烯共聚物。按聚合工藝，丁苯橡膠分為溶聚丁苯橡膠（SSBR）和乳聚丁苯橡膠（ESBR）。丁苯橡膠的丁二烯的順?lè)串悩?gòu)、兩種單體的序列結(jié)構(gòu)、側(cè)基接枝基團(tuán)、聚合鏈段組成等微觀結(jié)構(gòu)的不同，會(huì)對(duì)其在靜水壓下的聲學(xué)特性產(chǎn)生重要影響[6-7]。陰離子聚合法制備的溶聚丁苯橡膠分子結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的設(shè)計(jì)性，并可進(jìn)行分子鏈末端的官能化、分子鏈中的接枝、偶聯(lián)以及共聚組成改性等，因此具有很高的研究?jī)r(jià)值。同時(shí)丁苯橡膠具有良好的加工性能，以及生熱低、低溫屈撓性好等優(yōu)點(diǎn)，用于胎面橡膠時(shí)具有優(yōu)異的牽引性能和耐磨性，充油后橡膠的可塑性增強(qiáng)，易于混煉，同時(shí)可降低成本，提高產(chǎn)量[8-9]。

本文以殼聚糖季銨鹽為有機(jī)化改性劑，采用濕法工藝對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化改性，通過(guò)密煉和雙輥開(kāi)煉共混工藝，制備了丁苯橡膠/有機(jī)化蒙脫土納米復(fù)合材料。采用紅外光譜分析儀對(duì)改性前后的蒙脫土進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；在頻率、應(yīng)變振幅和溫度變化的過(guò)程中，利用橡膠加工分析儀對(duì)復(fù)合體系的模量進(jìn)行了表征和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料配方

丁苯橡膠與改性前后蒙脫土的配方設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 丁苯橡膠與改性前后蒙脫土的配方表 /g

1.2 蒙脫土的有機(jī)化改性

將3.0g鈉基蒙脫土超聲分散于150mL去離子水中，超聲攪拌分散20～25min，將分散液置于250mL三口燒瓶中，將按文獻(xiàn)方法[10]制備的殼聚糖季銨鹽（結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1）與鈉基蒙脫土，按1∶3的比例加入三口燒瓶中，在油浴鍋中85℃下恒溫反應(yīng)攪拌6h。將產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾，用適量的去離子水多次洗滌溶質(zhì)部分，將洗滌后的改性蒙脫土放入60℃的真空烘箱中干燥24h，取出裝管待用[11]。

圖1 殼聚糖季銨鹽的結(jié)構(gòu)

1.3 有機(jī)化蒙脫土/SBR復(fù)合材料的制備

將配方橡膠加入60℃的轉(zhuǎn)矩流變儀密煉腔中密煉5min，取出后常溫靜置8h，在60℃的雙輥煉膠機(jī)中反復(fù)薄通開(kāi)煉8min，下片后靜置8h備用。

1.4 結(jié)構(gòu)和性能表征

蒙脫土經(jīng)溴化鉀壓片，利用紅外光譜儀在4000 cm-1～500cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。利用RAP8000型橡膠加工分析儀，分別在頻率掃描、應(yīng)變掃描、溫度掃描模式下，測(cè)試橡膠復(fù)合體系的模量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

改性前后蒙脫土的紅外光譜圖如圖2所示。從圖中可以明顯看出，改性后蒙脫土在3617 cm-1處出現(xiàn)了氨基吸收峰，在2912 cm-1和2850cm-1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基的強(qiáng)吸收，且峰面積和峰強(qiáng)度明顯增加。同時(shí)，在1033cm-1處出現(xiàn)了峰面積和峰強(qiáng)度更大的Si-O-C吸收峰，說(shuō)明在原蒙脫土的Si-O基礎(chǔ)上又引入了大量的有機(jī)基團(tuán)，且與Si-O基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)[12-14]。

圖2 殼聚糖季銨鹽改性前、后蒙脫土的紅外光譜圖

2.2 橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試分析

2.2.1 儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗因子與頻率的關(guān)系

改性前、后的蒙脫土填充丁苯橡膠，在7.0%的應(yīng)變和60°C時(shí)的儲(chǔ)能模量、損耗模量與損耗因子（TanPA）與頻率的響應(yīng)性結(jié)果如圖3所示。

從圖3(a)可知，改性前、后的丁苯橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨頻率變化的趨勢(shì)基本一致，且在低頻范圍內(nèi)模量的增加較快。這是因?yàn)楫?dāng)SBR彈性體材料處于低頻率范圍時(shí)，分子鏈處于半凍結(jié)狀態(tài)，運(yùn)動(dòng)能力低，改性蒙脫土的加入，使得部分丁苯橡膠分子鏈進(jìn)入層間，進(jìn)一步限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得丁苯橡膠分子鏈抵抗形變的能力大于頻率增加所造成的結(jié)構(gòu)變化，從而使儲(chǔ)能模量值的增加迅速。頻率繼續(xù)增大，對(duì)樣品線性結(jié)構(gòu)的破壞也繼續(xù)加大，其內(nèi)部分子鏈的重建速率與受到外力破壞的速率基本一致，此時(shí)丁苯橡膠材料的儲(chǔ)能模量值逐漸趨于平穩(wěn)。在整個(gè)頻率變化范圍內(nèi)，改性蒙脫土填充丁苯橡膠的儲(chǔ)能模量均高于其他的橡膠體系。

由圖3(b)可知，在剪切作用下，樣品損耗模量的變化趨勢(shì)為先增大，在一定范圍內(nèi)趨于平穩(wěn)，然后再平穩(wěn)增大。改性蒙脫土填充丁苯橡膠的損耗模量均高于其他的橡膠體系，原因是在剪切應(yīng)力的作用下，樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的摩擦開(kāi)始增加，因此在起始范圍內(nèi)，損耗模量的增加速度較快。當(dāng)頻率繼續(xù)增加時(shí)，外部施加的剪切應(yīng)力與內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的頻率幾乎保持一致，二者之間形成了共振效應(yīng)，與此同時(shí)，丁苯橡膠分子鏈與無(wú)機(jī)填料分子之間的運(yùn)動(dòng)加劇，加速了結(jié)構(gòu)之間的重建速率，使得損耗模量的數(shù)值趨于平緩。當(dāng)剪切頻率繼續(xù)增加時(shí)，樣品結(jié)構(gòu)遭到破壞，結(jié)構(gòu)的重建速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于分子鏈的破壞速度，損耗模量值繼續(xù)增大。改性蒙脫土與丁苯橡膠的結(jié)合性強(qiáng)，因此頻率對(duì)分子鏈的破壞作用低于其他的未改性體系[15-18]。

通過(guò)損耗因子（損耗模量與儲(chǔ)能模量的比值）對(duì)樣品進(jìn)行了綜合分析。如圖3(c)所示，隨頻率的增大，損耗因子先迅速增大至平緩，然后緩慢增大。這是因?yàn)榈皖l時(shí)，外力的作用會(huì)造成內(nèi)部能量的損失，使得損耗因子的數(shù)值增大；剪切頻率繼續(xù)增加，材料內(nèi)部重組的速度和破壞的速率基本保持一致，即內(nèi)部能量的損耗和抵抗外力的能力基本一致，損耗因子平緩；頻率再繼續(xù)增大，填料與基體之間的摩擦增大，導(dǎo)致丁苯橡膠分子鏈的破壞增加，能量的損耗增加，損耗因子值繼續(xù)增大。可見(jiàn)，未改性體系和純丁苯橡膠體系的能量損耗，均高于改性蒙脫土填充丁苯橡膠體系[19]。

圖3 丁苯橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(a)、損耗模量(b)與損耗因子(TanPA)(c)與頻率的關(guān)系曲線

2.2.2 儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗因子與溫度的關(guān)系

改性前、后蒙脫土填充丁苯橡膠在1Hz頻率和7.0%的應(yīng)變下的儲(chǔ)能模量、損耗模量與損耗因子（TanPA）與溫度的響應(yīng)性結(jié)果如圖4所示。

圖4 丁苯橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(a)、損耗模量(b)與損耗因子(TanPA)(c)與溫度的關(guān)系曲線

從圖4(a)可知，第一階段在40～80℃，儲(chǔ)能模量先緩慢下降，后出現(xiàn)平臺(tái)，原因在于隨著溫度逐漸升高，橡膠基體開(kāi)始軟化，填料網(wǎng)絡(luò)開(kāi)始重建，重建速率小于打破速率，因此儲(chǔ)能模量下降；第二階段在80～200℃，此時(shí)儲(chǔ)能模量先增大后減小，原因是在溫度逐漸增高的情況下，由于填料的作用發(fā)生了二次硫化，橡膠內(nèi)部形成了大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因形成交聯(lián)的速率大于破壞速率，故而體系的儲(chǔ)能模量升高。改性蒙脫土含有的有機(jī)分子鏈，使得其與丁苯橡膠的相容性提高，其儲(chǔ)能模量在溫度變化的過(guò)程中均高于其他體系的模量。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，橡膠大分子鏈會(huì)在高溫下分解，交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，致使儲(chǔ)能模量急劇下降。

從SBR復(fù)合材料的損耗模量與溫度的關(guān)系圖[圖4(b)]可以看出，隨著溫度上升，損耗模量逐漸減小。另外改性蒙脫土的加入，使得復(fù)合體系的能量損耗低于未改性體系。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，是未改性的蒙脫土與丁苯橡膠的相容性低，易聚集，摩擦阻力大，導(dǎo)致分子鏈伸展等耗能進(jìn)一步提高[20-23]。

圖4(c)是SBR復(fù)合材料的損耗因子與溫度的關(guān)系，從圖中可以看出，隨著溫度上升，損耗因子逐漸減小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：隨著溫度的上升橡膠基體發(fā)生了二次硫化，分子鏈的耗能效果明顯降低。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，橡膠向黏性流體轉(zhuǎn)變，使得內(nèi)部摩擦減小，因而損耗因子下降。改性蒙脫土引入丁苯橡膠后，損耗因子明顯低于其他橡膠體系，說(shuō)明改性蒙脫土與橡膠分子鏈間的結(jié)合牢固，流動(dòng)性降低，耗散降低，穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高[23-24]。

2.2.3 儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗因子與應(yīng)變振幅的關(guān)系

改性前、后蒙脫土填充丁苯橡膠在1Hz頻率和60℃下的儲(chǔ)能模量、損耗模量與損耗因子（TanPA）與應(yīng)變振幅的響應(yīng)性結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以明顯看出，在振幅變化過(guò)程中，經(jīng)有機(jī)化改性的蒙脫土填充丁苯橡膠體系，其儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子均比未改性的橡膠體系大，說(shuō)明改性后的蒙脫土能夠提高對(duì)橡膠的親和性，抵抗變形的能力進(jìn)一步提高。這是因?yàn)楦男院蟮拿擅撏疗浔砻娴挠袡C(jī)分子鏈易與橡膠大分子鏈纏結(jié)，增加了蒙脫土與橡膠基體的相互作用力，提高了橡膠的內(nèi)聚力[23-25]。

圖5 丁苯橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(a)、損耗模量(b)與損耗因子(TanPA)(c)與應(yīng)變振幅的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

本文利用鈉基蒙脫土層間豐富的水合陽(yáng)離子與有機(jī)銨鹽的置換活性，成功制備了殼聚糖季銨鹽有機(jī)化改性蒙脫土，并通過(guò)混煉工藝制備了丁苯橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料。通過(guò)紅外光譜驗(yàn)證了殼聚糖季銨鹽成功有機(jī)化改性了蒙脫土；采用橡膠加工分析儀對(duì)復(fù)合體系進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析后可知，在頻率、應(yīng)變和溫度的掃描過(guò)程中，經(jīng)有機(jī)改性的蒙脫土填充于丁苯橡膠中，其儲(chǔ)能模量和損耗模量均高于其他橡膠體系。在溫度變化過(guò)程中，其損耗因子低于其他橡膠體系，說(shuō)明改性后的蒙脫土能夠進(jìn)一步提高對(duì)橡膠的親和性，并能有效抵抗變形，降低耗散，保證復(fù)合材料的穩(wěn)定性。殼聚糖季銨鹽改性蒙脫土在橡膠體系中的動(dòng)態(tài)力學(xué)研究，對(duì)橡塑體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)和松弛行為的進(jìn)一步研究有積極的借鑒作用。