陳福德，馬寒冰，何 嶸，竹文坤

（1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學(xué)國防科技學(xué)院，四川 綿陽 621010）

PET的綜合性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于薄膜領(lǐng)域[1-3]。但PET成膜后，薄膜的拉伸強(qiáng)度和韌性均不能很好地滿足需求，因此常用玻璃纖維、PBT或聚烯烴等對PET薄膜進(jìn)行改性。但是上述改性方法存在一些缺陷，如會使PET的其它性能下降或因成本過高而不能廣泛使用等。蒙脫土具有獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)，在提升PET的拉伸強(qiáng)度和韌性的同時，還能提高PET的阻隔性能和耐熱性能，同時來源廣泛，價格低廉，因此可廣泛使用[4-6]。天然存在的 MMT 或黏土是親水的，而聚合物通常是有機(jī)物，因此未改性的黏土很難在聚合物中分散。通過與有機(jī)陽離子（如烷基銨離子）的陽離子交換反應(yīng)，對黏土表面進(jìn)行改性，可使MMT 趨向于親有機(jī)而與常規(guī)有機(jī)聚合物實現(xiàn)相容[7-8]。

張循海等人[9]用二苯基甲烷二異氰酸酯改性蒙脫土并與PET原位聚合，制備了PET/MMT復(fù)合材料。改性后的 PET熱分解溫度達(dá)到 420℃左右。Zhaojun等人[10]通過原位聚合成功制備了PET復(fù)合材料，改性黏土復(fù)合材料的機(jī)械性能和Tg有所改善。Yimin Wang等人[11]采用OMMT改性PET薄膜，復(fù)合材料的結(jié)晶速度增加，機(jī)械性能明顯提高。Weizhen等人[12]發(fā)現(xiàn)，MMT層與PET之間的強(qiáng)相互作用限制了PET分子鏈的運(yùn)動，提高了PET纖維的拉伸性能。

但OMMT改性PET薄膜的性能并不穩(wěn)定，目前對OMMT的改性效果與改性PET薄膜性能之間的關(guān)系仍沒有系統(tǒng)的探索。本文采用6種不同的改性劑對蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性，制備了OMMT，并將其與PET熔融共混后制備了蒙脫土/PET復(fù)合材料?？疾炝薕MMT與改性PET薄膜性能之間的關(guān)系，測試了改性蒙脫土及蒙脫土/PET復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、拉伸性能等，探究了OMMT影響PET拉伸性能的主要因素。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙十八烷基溴化銨，雙十八烷基二甲基氯化銨，咪唑，聚醚胺，咪唑啉，5-羧基戊基三苯基磷。

1.2 實驗設(shè)備

用熱重分析儀（TGA）測試OMMT的熱失重；用X射線衍射儀測量改性前后 MMT 層間距的變化；采用掃描電子顯微鏡（SEM）對OMMT進(jìn)行外觀形貌分析；采用萬能試驗機(jī)對改性PET薄膜進(jìn)行力學(xué)性能測試。

1.3 實驗步驟

1.3.1 OMMT的制備

將45g鈉基MMT加入裝有800mL蒸餾水的燒杯中，持續(xù)攪拌30min至蒙脫土均勻分散，然后加入有機(jī)改性劑，80℃下攪拌4h，抽濾、洗滌、干燥，得到OMMT。

1.3.2 OMMT/PET的制備

將1wt%的OMMT與99wt%的PET樹脂共混后，用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出、造粒、干燥，得到改性PET薄膜樹脂材料。通過單螺桿擠出機(jī)流延、拉伸，得到厚度100μm的薄膜，制備得到改性MMT/PET復(fù)合材料薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性蒙脫土的熱重分析

改性蒙脫土的熱重測試結(jié)果如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可知，雙十八烷基氯化銨、雙十八烷基溴化銨、咪唑、聚醚胺、咪唑啉、羧基季鏻鹽等6種改性劑均已成功對蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性。從圖1和圖2得出的有機(jī)物的具體含量和OMMT的熱分解起始溫度如表1所示。從表1可知，OMMT中的有機(jī)物含量從高到低的順序為：聚醚胺＞咪唑＞雙十八烷基溴化銨＞雙十八烷基氯化銨＞咪唑啉＞羧基季鏻鹽，其中聚醚胺改性的OMMT中有機(jī)物含量最高，為27.76%。

圖1 改性蒙脫土的TG圖譜Fig.1 TG spectrum of modified montmorillonite

圖2 改性蒙脫土的DTG圖譜Fig.2 DTG spectrum of modified montmorillonite

從表1可知，OMMT的熱穩(wěn)定性順序從高到低為：羧基季鏻鹽＞咪唑啉＞雙十八烷基溴化銨＞咪唑＞聚醚胺＞雙十八烷基氯化銨。由OMMT的熱穩(wěn)定性順序可知，在PET薄膜的制備過程中，羧基季磷鹽改性的OMMT的分解量最少，穩(wěn)定性最好，由其制得的PET薄膜的性能最好；聚醚胺改性的OMMT的分解量最大，熱穩(wěn)定性最差。

表1 OMMT的熱失重數(shù)據(jù)表

2.2 改性蒙脫土的X射線衍射分析

圖3是改性蒙脫土的X射線衍射圖譜，從圖3可知，經(jīng)過有機(jī)改性后，MMT的層間距有不同程度的提高，OMMT層間距的具體數(shù)值見表2。如表2所示，OMMT的層間距從大到小的順序為：聚醚胺＞咪唑啉＞雙十八烷基氯化銨＞咪唑＞羧基季鏻鹽＞雙十八烷基溴化銨，其中聚醚胺的改性效果最好，已基本做到完全剝離。

表2 OMMT的層間距數(shù)據(jù)

圖3 改性蒙脫土的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of modified montmorillonite

2.3 改性蒙脫土的形貌分析

OMMT的SEM測試結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，經(jīng)過有機(jī)改性后，MMT的片層尺寸均有不同程度的下降，具體結(jié)果如表3所示。從表3可知，OMMT的片層尺寸從小到大的順序為：聚醚胺＜咪唑啉＜咪唑＜羧基季鏻鹽＜雙十八烷基溴化銨＜雙十八烷基氯化銨＜純蒙脫土。由此可知，有機(jī)改性可以減小MMT的片層尺寸，而且改性效果越好，MMT的片層尺寸越小。改性效果較差時，蒙脫土片層較厚，不能發(fā)生卷曲，是較為平整的薄片，團(tuán)聚體表現(xiàn)為一個明顯的片層；改性效果較好時，蒙脫土的片層較薄，在自然狀態(tài)下會發(fā)生卷曲，表現(xiàn)出不規(guī)則的形狀，改性效果越好，不規(guī)則卷曲越多，如聚醚胺改性的OMMT。

圖4 改性蒙脫土的SEMFig.4 SEM of modified montmorillonite

表3 OMMT的顆粒形貌分析尺寸

2.4 改性PET薄膜的拉伸性能

OMMT改性PET薄膜的拉伸測試結(jié)果如表4所示。從表4可知，改性PET薄膜的拉伸強(qiáng)度從大到小的順序為：羧基季鏻鹽＞咪唑啉＞聚醚胺＞純PET＞雙十八烷基溴化銨＞咪唑＞純蒙脫土＞雙十八烷基氯化銨。

表4 改性PET薄膜的拉伸數(shù)據(jù)表

對OMMT的有機(jī)物含量、熱穩(wěn)定性、層間距和片層尺寸以及改性PET薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行綜合排序，結(jié)果見表5。由表5可知，由羧基季鏻鹽和咪唑啉改性制備的OMMT，其PET拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率提高的可能原因，是添加的OMMT其耐熱性高，在PET薄膜的制備過程中，改性劑的降解較少或未發(fā)生降解，且和PET基體的相容性好，在PET基體中能均勻分散，從而起到了很好的增強(qiáng)作用，使得PET強(qiáng)度提高。其余的OMMT的熱穩(wěn)定性較差，在制備過程中發(fā)生了霍夫曼分解，從而催化PET分子鏈的降解。同時OMMT和PET基體的相容性變差，在PET基體中易發(fā)生團(tuán)聚形成缺陷，破壞了PET薄膜的整體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致改性PET薄膜材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率降低。

由表5還可知，改性PET薄膜的力學(xué)性能，與OMMT的有機(jī)物含量、層間距大小、片層尺寸等均無對應(yīng)關(guān)系，OMMT的熱穩(wěn)定性是影響改性PET薄膜拉伸性能的主要因素。只有OMMT的熱穩(wěn)定性較高時，才能對改性PET薄膜起到增強(qiáng)增韌的作用；OMMT的熱穩(wěn)定性差時，不能起到增強(qiáng)或增韌作用，甚至導(dǎo)致兩種性能均下降。因此OMMT的熱穩(wěn)定性是影響改性PET薄膜拉伸性能的主要因素。

表5 改性PET薄膜力學(xué)性能與OMMT性能的排序表

3 結(jié)論

本文采用不同的改性劑對蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性，并用OMMT對PET薄膜進(jìn)行復(fù)合改性，探究了改性劑種類對蒙脫土改性PET薄膜性能的影響。對比OMMT的有機(jī)物含量、層間距大小、片層尺寸和熱穩(wěn)定性等因素對改性PET薄膜拉伸性能的影響后發(fā)現(xiàn)，OMMT的有機(jī)物含量、層間距大小、片層尺寸等因素，與改性PET薄膜的拉伸性能無明顯的對應(yīng)關(guān)系，OMMT的熱穩(wěn)定性是影響改性PET薄膜拉伸性能的主要因素。