周偉健，潘佩媛，張乃強

（華北電力大學能源動力與機械工程學院， 國家火力發(fā)電工程技術研究中心電站能量傳遞轉化與系統(tǒng)教育部重點實驗室，北京 102206）

隨著我國碳達峰、碳中和目標的提出和十四五能源規(guī)劃的發(fā)布，降低化石能源發(fā)電在我國整個電力結構中的占比和大力發(fā)展可再生能源發(fā)電已經成為必然趨勢。而可再生能源發(fā)電中的生物質能發(fā)電更具零碳排放甚至負碳排放的優(yōu)勢[1-6]，所以積極推進生物質能發(fā)電對建設低碳、清潔、高效的能源結構具有重要意義。

生物質發(fā)電目前以農林生物質固體燃料為主，而其堿金屬、堿土金屬和Cl元素含量較高[7-10]，會使生物質鍋爐煙氣側極易發(fā)生結渣、積灰和腐蝕等問題[11-14]，嚴重影響生物質鍋爐的正常運行。生物質鍋爐在運行中發(fā)生沾污結渣主要由生物質本身的灰熔融特性決定，而灰熔融特性又取決于灰分的物質組成。目前，針對煤灰和污泥耦合燃煤的灰熔融特性及預測煤灰沾污結渣情況的研究已趨于完善[15-22]，但生物質灰的灰熔融特性與煤灰存在較大差異。因此，對生物質灰的熔融結渣特性以及沾污結渣預測指標進行深入研究十分必要。

1 實驗內容

1.1 實驗材料

選取中國東北地區(qū)常見的7種生物質樣品：花生秧、花生殼、稻殼、稻草、玉米芯、玉米秸、地瓜秧為實驗原料，用粉碎機分別將7種生物質樣品充分粉碎，收集粒徑小于0.425 mm的粉末。

1.2 生物質灰樣品制備

按照國家標準《固體生物質燃料工業(yè)分析方法》（GB/T 28731—2012）在550 ℃下制取生物質灰樣品[23]。將7種生物質樣品分別置于灰皿上送入處于室溫下國產DC-B-1馬弗爐的恒溫區(qū)，關閉爐門并使爐門留有15 mm縫隙；從室溫加熱1 h至250 ℃，并在250 ℃下保溫1 h后，繼續(xù)加熱1 h至550 ℃，保持恒溫3 h；最后灼燒至樣品粉末全部灰化，之后用瑪瑙研缽將生物質灰顆粒研至粒徑小于0.1 mm，得到生物質灰樣品。

1.3 微觀形貌及物質組成分析方法

使用美國賽默飛公司的 ARLAdvantX IntellipowerTM3600的X射線熒光光譜儀，對所制生物質灰樣品進行X射線熒光（XRF）元素分析；采用德國布魯克公司的BRUCKER D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀，對7種生物質灰樣的物質組成進行X射線衍射（XRD）表征分析；生物質灰樣品的微觀形貌特征通過對7種生物質灰樣品表面進行噴金處理后使用德國ZEISS公司生產的GeminiSEM 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行掃描電子電鏡-X射線能譜（SEM-EDS）分析。

1.4 熔融特性分析方法

1.4.1 測定生物質灰灰熔融溫度

依據國家標準《固體生物灰燃料灰熔融性測定方法》（GB/T 30726—2014）[24]，采用中國開元公司生產的5E-AF4000自動測定儀使用封碳法在弱還原氣氛下分別測定了7種生物質灰的變形溫度DT（deformation temperature）、軟化溫度ST（sphere temperature）、半球溫度HT（hemisphere temperature）和流動溫度FT（flow temperature）。

1.4.2 熔融過程生物質灰灰錐形態(tài)

生物質灰在熔融過程中灰分的形態(tài)通過智能灰熔融立式測試儀的工業(yè)攝像機進行連續(xù)拍攝記錄。將生物質灰樣品從環(huán)境溫度以20 ℃/min的速度加熱到700 ℃，然后以5 ℃/min的速度加熱到1 500 ℃；當溫度超過700 ℃時，每間隔1 ℃用攝像機拍攝1張灰錐形態(tài)照片，所得照片用圖像分析軟件對灰錐的面積進行測量?；谏镔|灰在700 ℃的初始面積，運用公式(1)計算灰錐各溫度下面積的收縮率f[25]。以灰錐面積收縮率的變化表征生物質灰的熔融速率。

式中：S0為生物質灰在700 ℃的面積；S為生物質灰在特定溫度下的面積。

2 生物質灰微觀形貌及物質組成

2.1 生物質灰SEM-EDS分析

圖1為不同生物質灰樣品EDS結果。由圖1可以發(fā)現，在550 ℃灰化溫度下7種生物質灰都含有未燃盡C，除花生殼、稻草及稻殼外其他4種生物質灰的未燃盡C含量都較高。

圖1 灰化溫度為550 ℃時7種生物質灰樣品SEM-EDS Fig.1 SEM-EDS of seven kinds of biomass ash when the ashing temperature is 550 ℃

由圖1還可見，玉米芯灰的組成元素主要由K、Cl、S、Si、O組成，550 ℃玉米秸灰的未燃盡C含量高于玉米芯灰，但兩者K含量都較高，玉米秸灰的Ca和Mg含量高于玉米芯灰?；ㄉ鷼さ腒、Si、Mg、O、Al、Ca、Fe元素含量較高。稻草的Si和O的衍射峰最高，然后是K、Mg、Ca、Cl等元素，表明構成多孔結構的主要物質有SiO2、氯鹽、鉀鹽等礦物成分。稻殼的Si和O衍射峰最高，即稻殼所含主要物質為SiO2。地瓜秧灰中的主要成分是以K、Na、Cl、Ca、S、O組成的化合物，而K元素的衍射峰遠遠高于除了O元素以外的其他元素的峰，灰粒表面存在富K現象。

觀察不同倍率下7種生物質灰樣品的微觀形貌發(fā)現，玉米秸的灰粒形態(tài)可以分為棒狀、片狀及塊狀，玉米芯灰已經發(fā)生團聚現象，灰渣表面粘附有絮狀物質。玉米秸灰的灰粒表面絮狀物質少于玉米芯灰，生物質原有骨架結構的破壞程度要低于玉米芯灰。在5 000×的放大倍率下550 ℃的花生殼灰表面也粘連有絮狀物質，維持花生殼骨架結構的大顆粒物質在高溫下已部分被破壞，經灼燒后改變了原有形態(tài)。550 ℃下花生秧仍部分留有花生秧生物質原有骨架特征，在5 000×的放大倍率下可以看到花生秧的纖維桿狀、導管狀及其原始多孔結構，且存在一定量的絮狀物質，絮狀物質的表面粘附有許多微小顆粒，表明花生秧灰在550 ℃下已經出現輕微粘結。部分稻草灰灰粒表面附著有大量絮狀物質，并可以觀察到灰粒內部原有的生物質多孔結構，多孔結構構成了生物質的基本骨架特征。掃描電鏡下觀察到的稻殼灰形態(tài)大致可以分為橢球狀、片狀、塊狀和棒狀等，從圖中未能發(fā)現明顯的絮狀物質，灰粒間粘連現象較少。

2.2 生物質灰元素組成

7種不同生物質灰樣品的XRF元素組成分析結果見表1。由表1可見：玉米芯灰的K2O質量分數最高，花生殼灰Al2O3和Fe2O3質量分數最高，花生秧灰MgO質量分數遠高于其他6種生物質灰，地瓜秧灰CaO質量分數最高，稻殼灰SiO2質量分數最高。本文重點以含量較多的堿性氧化物K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3，及酸性氧化物SiO2、Al2O3為研究對象[26-27]

表1 7種生物質灰樣品成分分析 w/% Tab.1 Composition analysis of seven kinds of biomass ash samples

2.3 生物質灰物質組成

對7種生物質灰樣品進行XRD表征分析，結果如圖2所示。由圖2可見：在550 ℃灰化條件 下，玉米秸灰和玉米芯灰的物質組成主要為KCl和K2SO4；花生殼灰主要物質組成為SiO2、KCl、K2SO4；花生秧灰主要由KCl、K2SO4、MgO、SiO2、碳酸鹽和硅酸鹽構成；地瓜秧灰主要由KCl、K2SO4構成；稻殼灰主要成分則為SiO2；稻草灰的成分是這7種生物質灰中物質組成最簡單的，分別為KCl、K2SO4、SiO2。由此可見，構成這7種生物質灰的主要成分為KCl、K2SO4、SiO2、MgO和其他鹽類，該結果與XRF分析結果相吻合。

圖2 7種生物質灰XRD分析結果 Fig.2 XRD analysis results of seven kinds of biomass ash

3 生物質灰熔融特性

3.1 生物質灰熔點分析

生物質灰熔融特征溫度為變形溫度DT、軟化溫度ST、半球溫度HT、流動溫度FT，其測定結果及各特征溫度下灰錐形貌如圖3所示。由圖3可見，玉米秸灰、花生殼灰、花生秧灰、稻草灰和稻殼灰的軟化溫度均超過1 000 ℃，其中花生秧灰和稻殼灰軟化溫度已超1 300 ℃，而玉米芯和地瓜秧的軟化溫度則均低于900 ℃。

圖3 7種生物質灰熔融特征溫度 Fig.3 The melting characteristic temperatures of seven kinds of biomass ash

3.2 生物質灰熔融過程灰錐形態(tài)分析

國內外一些研究中有學者用初始變形溫度（IDT）作為參考溫度[28]。在工程上，一般采用軟化溫度來表征灰熔融溫度，本研究采用軟化溫度作為判別生物質沾污結渣的參考溫度。運用圖像分析軟件對各生物質灰在不同熔融溫度下的灰錐面積進行 提取，根據公式(1)繪制生物質灰錐面積收縮率曲線，結果如圖4和圖5所示。根據圖4和圖5收縮曲線變化趨勢的不同，可以將7種生物質灰分成兩大類，并按軟化溫度由低到高的順序排列，結果見表2。

表2 7種生物質灰熔融階段 Tab.2 The melting stage of seven kinds of biomass ash

圖4 稻草與地瓜秧不同灰熔融溫度下收縮率變化曲線 Fig.4 The shrinkage rate curves of rice straw and sweet potato seedlings at different ash melting temperatures

圖5 5種生物質灰不同灰熔融溫度下收縮率變化曲線 Fig.5 The shrinkage rate curves of five kinds of biomass ashes at different ash melting temperatures

3.2.1 第1類稻草和地瓜秧

第1類是以稻草和地瓜秧為代表的收縮曲線波動震蕩幅度較大的生物質。其特征是收縮曲線沒有穩(wěn)定階段，700 ℃時收縮曲線已經開始發(fā)生變化，由此可以推測稻草和地瓜秧在熔融溫度低于700 ℃時發(fā)生了初始熔融[29]。Siim Link等[30]指出混合燃料的灰熔融行為不僅取決于物質組成，還取決于單一燃料礦物質的含量，當含鉀和含硅燃料混合時，低熔點共晶是可能的。

①稻草灰在整個熔融過程中分為6個階段：初始擴張階段I、收縮階段I、微擴張階段Ⅱ、微收縮階段Ⅱ、擴張階段Ⅲ、快速熔融階段。稻草灰在700 ℃左右首先發(fā)生面積擴張，初始擴張階段I的熔融速率要大于收縮階段I，絕對值增幅在0.05%/℃左右，微擴張階段Ⅱ的熔融速率高于微收縮階段Ⅱ約0.045%/℃。在快速熔融階段收縮速率急劇上升，難熔物質全部熔化，收縮速率大于之前任一階段。

②地瓜秧灰也在整個過程分為5個階段：初始收縮階段I、擴張階段I、收縮階段Ⅱ、穩(wěn)定波動階段、快速熔融階段。與稻草灰不同的是地瓜秧灰首先發(fā)生的是面積收縮階段，且之后存在一段類似等幅震蕩的穩(wěn)定波動階段，該階段平均收縮速率在0.039 39%/℃。此后，進入快速熔融階段，平均收縮速率為1.414 7%/℃，達到最大值，難熔物質全部熔化，地瓜秧灰自身骨架結構徹底坍塌，致使熔融速率加快。

3.2.2 第2類花生秧、花生殼、稻殼、玉米芯、玉米秸

這5種生物質灰收縮率變化曲線的共同點為：在熔融初期都存在一個穩(wěn)定階段；當熔融溫度逐漸升高接近變形溫度時，平均收縮速率呈現快速上升趨勢，熔融速率快速增大。不同的是花生殼灰有3個穩(wěn)定階段，花生秧灰有2個穩(wěn)定階段。根據Jung等人[31]提出的在溫度達到新熔體形成溫度之前，灰渣熔融暫停，待新熔體形成后，隨著溫度的升高，收縮繼續(xù)，灰分面積擴大，從而證明花生殼灰存在3種共熔體系，花生秧灰存在2種共熔體系，熔點低的共熔物先熔，熔點高的共熔物后熔。其余3種生物質稻殼、玉米芯、玉米秸熔融中間階段未發(fā)現明顯穩(wěn)定階段。

3.3 三元體系中典型氧化物對生物質灰熔點影響

根據生物質灰XRF的測試結果，灰成分含量較多及對灰熔點影響較大的成分是K2O、SiO2、MgO、CaO。Al2O3也可提高灰熔融溫度[14,32-33]，但除花生殼灰的Al2O3質量分數較高外，其余生物質Al2O3質量分數均在3%左右，與SiO2形成硅鋁酸鹽的量極為稀少。因此，認為此7種生物質灰中除花生殼灰外，Al2O3不是影響灰熔點的主要因素。

高溫下K2O、SiO2、MgO、CaO、Al2O3存在復雜相轉化體系，借助三元相圖以便分析不同灰成分質量分數對灰熔點的影響。選取堿金屬氧化物中具有代表性的K2O和Na2O，堿土金屬氧化物中具有代表性的SiO2和Al2O3，以及可能提高灰熔點的氧化物CaO、MgO、Fe2O3，對這3類組分進行有選擇的排列組合后，再將其質量分數進行歸一化處理，并繪制三元相圖，結果如圖6—圖9。根據7種生物質灰的軟化溫度大小和生物質鍋爐結渣難易程度對應溫度范圍，將三相圖分成高中低3個風險區(qū)。其中點1—點7依次代表玉米秸、玉米芯、花生殼、花生秧、地瓜秧、稻草、稻殼。

圖6 (K2O+Na2O)-CaO-(SiO2+Al2O3)系對生物質灰熔點影響三元相圖 Fig.6 The ternary phase diagram of the influence of (K2O+Na2O)-CaO-(SiO2+Al2O3) system on the melting point of biomass ashes

圖9 (K2O+Na2O)-(CaO+MgO+Fe2O3)-(SiO2+Al2O3)系對生物質灰熔點影響三元相圖 Fig.9 The ternary phase diagram of the influence of (K2O+Na2O)-(CaO+MgO+Fe2O3)-(SiO2+Al2O3) system on the melting point of biomass ashes

3.3.1 高風險區(qū)

三元相圖中玉米芯灰（點2）、地瓜秧灰（點5）的K2O與Na2O歸一化百分比高于60%，SiO2和Al2O3歸一化百分比低于30%，軟化溫度基本分布在730～860 ℃，處在高風險區(qū)。高含量的堿金屬鹽會加劇生物質鍋爐的結渣趨勢，降低生物質灰熔融溫度。所以，在生物質鍋爐實際燃燒運行過程中應減少地瓜秧和玉米芯的摻燒比例。

3.3.2 中風險區(qū)

當生物質灰中SiO2和Al2O3的歸一化百分比接近或高于30%時，此時軟化溫度均已達到1 000 ℃，且越遠離高高風險區(qū)，軟化溫度越高。此時，玉米秸（點1）、花生殼（點3）、稻草（點6）處于中風險區(qū)。但點3軟化溫度卻明顯高于點1、點6，達到1 183 ℃，為中風險區(qū)軟化溫度的最大值。結合XRF分析結果，發(fā)現點3的Fe2O3質量分數最高，因此針對點3軟化溫度的增大，有必要考慮Fe2O3的影響（圖9）。Fe2O3是可以提高生物質灰熔融溫度和減輕生物質鍋爐發(fā)生熔融結渣的一種良好的添加劑，在實際運行過程中添加少量Fe2O3就可減緩結渣現象。另外，其余6種生物質灰Fe2O3質量分數遠小于花生殼（點3），所以其他生物質灰在加入Fe2O3后并未發(fā)生明顯變化，只有點3提高?？梢?，Fe2O3是提高點3灰熔融溫度的重要因素。當不考慮CaO、Fe2O3時（圖7），中風險區(qū)點1、點3、點6的連線近似為一條直線，無法體現出點3軟化溫度高于其他兩點，顯然該趨勢與實際情況不符。所以選擇將CaO、Fe2O3加入到三相圖中 （圖8），點3高于點6，只加入CaO則點3向上發(fā)生了位移；再加入Fe2O3后（圖9），點3繼續(xù)向上發(fā)生了一定的位移，恰往遠離高風險區(qū)移動。因此，證明CaO和Fe2O3可以作為提高灰熔融溫度的添加劑。

圖7 (K2O+Na2O)-MgO-(SiO2+Al2O3)系對生物質灰熔點影響三元相圖 Fig.7 The ternary phase diagram of the influence of (K2O+Na2O)-MgO-(SiO2+Al2O3) system on the melting point of biomass ashes

圖8 (K2O+Na2O)-(CaO+MgO)-(SiO2+Al2O3)系對生物質灰熔點影響三元相圖 Fig.8 The ternary phase diagram of the influence of (K2O+Na2O)-(CaO+MgO)-(SiO2+Al2O3) system on the melting point of biomass ashes

3.3.3 低風險區(qū)

處于低風險區(qū)的生物質灰有點4和點7。造成 點4軟化溫度顯著升高的主要因素為MgO質量分數的增大，這一點也可以在XRF、XRD的分析結果中得到。而點7的軟化溫度升高則是因為其極高的SiO2質量分數，在三元相圖中具體表現為接近SiO2+Al2O3一邊，即熔融溫度越高越遠離堿金屬氧化物一邊。

4 預測生物質灰沾污結渣指標

目前我國并未出臺預測和判別生物質灰沾污結渣特性的相關標準或規(guī)范。而已有多種基于煤灰灰成分及灰熔融特征溫度的指標[22,34]，來預測煤的沾污結渣情況。結合表1的XRF分析結果，得到 7種生物質灰的沾污結渣傾向見表3[22,34-35]。按照燃煤指標計算后的結果中只有少數為輕微結渣，其他均為嚴重或中度結渣傾向，這與灰熔融溫度測試結果存在較大差異。所以沿用燃煤的指標來預測和判斷生物質結渣傾向是不可行的，這些指標則不適用于預測生物質灰沾污結渣特性。需要探尋適用于生物質沾污結渣的新指標。

表3 7種生物質灰沾污結渣傾向 Tab.3 The fouling and slagging tendency of seven kinds of biomass ash

在生物質鍋爐實際運行過程中，為減少結渣，爐內燃燒溫度一般控制在950 ℃左右[11]。通常酸性氧化物含量越高，灰熔融溫度越高，起到減緩結渣的作用就越強；堿性氧化物含量越高，灰熔融溫度越低，可以起到助熔作用[36]。根據7種生物質灰中堿金屬氧化物與堿土金屬氧化物含量的關系及軟化溫度的高低，提出判別生物質熔融結渣指標J：

當J<1時，具有嚴重結渣傾向；當1≤J＜2時，具有中等結渣風險；J≥2，具有較低結渣風險。

7種生物質灰J指標判別結果見表4。

由表4可以看出，玉米芯和地瓜秧具有嚴重結渣傾向，而玉米秸、花生殼則呈現出中等結渣趨勢，花生秧以及稻草和稻殼呈現出較低結渣的趨勢。這與灰熔融測試結果及生物質灰收縮率變化曲線相吻合。

表4 7種生物質灰J指標判別結果 Tab.4 The discriminating results of index J for seven kinds of biomass ash

5 結 論

1）分析了7種農業(yè)生物質花生秧、花生殼、稻殼、稻草、玉米芯、玉米秸、地瓜秧的灰熔融收縮曲線可知，收縮曲線出現分段，每一段平臺說明存在熔融共晶現象，每一段代表一個共熔體系；而生物質灰收縮曲線沒有發(fā)生分段，則說明該生物質可能在更低溫度下已經發(fā)生熔融共晶。其中，KCl、K2SO4等堿金屬氯化物和硫酸鹽會形成低熔點共熔物，在較低溫度范圍內就已發(fā)生共熔。

2）只要遠離三元體系中高堿金屬三角區(qū)（高風險區(qū)），生物質的結渣趨勢就會得到極大緩解。添加一定量的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3，可在一定程度上提高生物質灰的灰熔融溫度。

3）提出適用于判別生物質熔融結渣指標J。當J<1時，生物質灰具有嚴重結渣傾向；當1≤J＜2時，生物質灰具有中等結渣風險；當J≥2時，生物質灰具有較低結渣風險。

4）可采用摻燒高熔點生物質等方法，抑制玉米芯和地瓜秧等低熔點生物質灰發(fā)生結渣。