韓福志，邵 和，司俊鴻，張 俊

(1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024； 2.華北科技學(xué)院 應(yīng)急技術(shù)與管理學(xué)院，北京 101601)

礦井火災(zāi)是我國(guó)礦業(yè)發(fā)展中亟待解決的重大問題之一[1]。近年來(lái)，我國(guó)煤礦普遍采用綜采放頂煤的開采方式導(dǎo)致采空區(qū)內(nèi)遺留大量殘煤，同時(shí)隨著瓦斯抽放技術(shù)的大力推廣，使采空區(qū)內(nèi)漏風(fēng)嚴(yán)重，遺煤自燃火災(zāi)頻繁發(fā)生[2-3]。煤炭自然發(fā)火不僅造成大量煤炭資源浪費(fèi)，使企業(yè)遭受巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還極易誘發(fā)瓦斯、煤塵爆炸，會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大災(zāi)害的程度和范圍，嚴(yán)重危害工人生命安全[4-5]。

為保證安全開采煤炭，國(guó)內(nèi)外采用灌漿[6]、注惰性氣體[7-8]、注阻化泡沫[9-10]、噴灑阻化劑[11-12]、注凝膠[13-14]等防滅火技術(shù)預(yù)防遺煤自燃，其中凝膠可有效包裹煤體，封堵裂隙，隔斷采空區(qū)漏風(fēng)，被廣泛應(yīng)用于煤礦防滅火領(lǐng)域[15]。凝膠可大致分為有機(jī)凝膠和無(wú)機(jī)凝膠兩類[5]。有機(jī)凝膠阻化性能強(qiáng)、滲流性好，但制作工藝復(fù)雜、抗靜電效果差、成本高，在材料混合反應(yīng)過程中會(huì)散發(fā)大量熱量，同時(shí)生成一定的刺激性氣體[16]。而無(wú)機(jī)凝膠以其成本低、抗靜電、耐高溫等特性，越來(lái)越受重視。

目前，煤礦常用的無(wú)機(jī)凝膠有粉煤灰水泥復(fù)合漿體、水玻璃凝膠等，其中高濃度粉煤灰水泥復(fù)合漿體具有成本低、制備過程簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，注入采空區(qū)后，漿體脫去多余水分，形成充填膠體，封堵漏風(fēng)裂隙嚴(yán)密[17]。水玻璃凝膠是由水玻璃和凝結(jié)劑混合后形成的半固體狀凝膠[14]，該凝膠黏度低、流動(dòng)性好，能注入細(xì)微裂隙，有效隔絕空氣，抑制煤炭自燃[18]。這些無(wú)機(jī)防滅火凝膠對(duì)預(yù)防遺煤自燃起著至關(guān)重要的作用，然而針對(duì)凝膠的流變性、觸變性等物理特性的研究相對(duì)較少。鑒于此，筆者擬以觸變性材料鈉基膨潤(rùn)土、硅酸鎂鋰為基料，添加鈉水玻璃、復(fù)合外加劑，制備出一種用于阻隔采空區(qū)漏風(fēng)，防治煤自燃的新型無(wú)機(jī)觸變凝膠(Inorganic Thixotropic Gel,簡(jiǎn)稱ITG)，并在分析其流變性、觸變性等物理特性的基礎(chǔ)上，輔以實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證ITG堵漏風(fēng)及防滅火效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

制備無(wú)機(jī)觸變凝膠所用材料主要包括鈉基膨潤(rùn)土、硅酸鎂鋰、硅酸鹽水泥(P.O42.5)、鈉水玻璃、粉煤灰、無(wú)機(jī)保水劑C308等，所用原材料來(lái)源廣泛、成本低廉。

1.2 制備步驟

ITG的制備過程如圖1所示。

圖1 ITG的制備過程

第一步，使用電子天平對(duì)所需的鈉基膨潤(rùn)土、硅酸鎂鋰、復(fù)合外加劑等逐一進(jìn)行稱重，并分別與水混合制成相應(yīng)漿液，其中復(fù)合外加劑由硅酸鹽水泥、粉煤灰、無(wú)機(jī)保水劑C308等材料組成；

第二步，保持電動(dòng)攪拌器恒速攪拌，依次按順序?qū)⑩c水玻璃、鈉基膨潤(rùn)土漿液、復(fù)合外加劑漿液等材料添加至硅酸鎂鋰漿液內(nèi)，制備成ITG。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 成膠時(shí)間的測(cè)定

采用倒置法測(cè)定ITG的成膠時(shí)間[19]。當(dāng)ITG制備完成后，立即啟動(dòng)秒表開始計(jì)時(shí)，并觀察燒杯中凝膠的流動(dòng)狀態(tài)。若將燒杯倒置，ITG沒有向下流動(dòng)，則停止計(jì)時(shí)，此時(shí)秒表顯示的時(shí)間即為ITG成膠時(shí)間。ITG膠凝及觸變特性如圖2所示，ITG的正交實(shí)驗(yàn)方案一與實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

圖2 ITG的膠凝及觸變特性

表1 ITG的正交實(shí)驗(yàn)方案一與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.3.2 凝膠的流變參數(shù)及觸變性測(cè)試

1)流變參數(shù)。通過使用HAAKE MARS60旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量ITG的流變參數(shù)，在測(cè)量過程中，觀測(cè)剪切速率從20 s-1至1 000 s-1，再?gòu)? 000 s-1至20 s-1時(shí)凝膠的表觀黏度及剪切應(yīng)力的變化，測(cè)試時(shí)間共計(jì)16 min。

2)觸變性。觸變性漿體是受到剪切時(shí)表現(xiàn)為流動(dòng)性很好的溶膠液，停止剪切時(shí)自行恢復(fù)具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠的特性。

在流變測(cè)試中，第一階段剪切速率對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力形成一個(gè)上升的曲線；第二階段剪切速率對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力形成一個(gè)下降的曲線，從而形成一個(gè)應(yīng)力“滯后環(huán)”。滯后環(huán)曲線是通過滯后環(huán)面積和未恢復(fù)殘余應(yīng)力的大小分別表征凝膠結(jié)構(gòu)被破壞的難易程度和恢復(fù)自身結(jié)構(gòu)的能力，其中未恢復(fù)殘余應(yīng)力為滯后環(huán)曲線中的起始點(diǎn)和終點(diǎn)的差值[20]。對(duì)于具有觸變性的凝膠，滯后環(huán)面積越大，觸變性越強(qiáng)，凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性就越強(qiáng)，破壞自身結(jié)構(gòu)所需的能量就越高；反之，滯后環(huán)面積越小，觸變性越弱，凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性就越差，自身結(jié)構(gòu)就越容易被破壞[20-21]。凝膠的未恢復(fù)殘余應(yīng)力越低，在結(jié)構(gòu)破壞后恢復(fù)原來(lái)結(jié)構(gòu)的能力越強(qiáng)。

1.3.3 堵漏風(fēng)實(shí)驗(yàn)

堵漏風(fēng)實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。通過堵漏風(fēng)實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試ITG的密封堵漏性能。

圖3 堵漏風(fēng)實(shí)驗(yàn)裝置

在實(shí)驗(yàn)中，先將體積為2～5 cm3的碎煤塊充滿玻璃圓筒的填充區(qū)，開啟真空泵抽出空氣，每隔3 s記錄1次轉(zhuǎn)子流量計(jì)與風(fēng)壓差變送器的讀數(shù)，作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)；再將新制備的ITG充填于松散煤塊中，靜置3 h后，開啟真空泵測(cè)試其封堵效果，每隔3 s記錄 1次轉(zhuǎn)子流量計(jì)與風(fēng)壓差變送器的讀數(shù)。

1.3.4 滅火實(shí)驗(yàn)

滅火實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖4所示。

圖4 滅火實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

熱電偶T1、T2、T3位于同一水平線上，左右相鄰間距均為15 cm；熱電偶T2、T4、T5位于同一豎直線上，上下相鄰間距均為10 cm。在實(shí)驗(yàn)過程中，煤燃燒20 min后注入ITG，每隔1 min記錄1次燃煤溫度變化數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 成膠時(shí)間

通過分析表1中樣品S-1～S-9的成膠時(shí)間，發(fā)現(xiàn)凝膠中各材料所占比例變化對(duì)成膠時(shí)間的影響有如下關(guān)系：硅酸鹽水泥>硅酸鎂鋰>鈉基膨潤(rùn)土。

為實(shí)現(xiàn)ITG的成膠時(shí)間可控，在樣品S-9的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了硅酸鹽水泥、硅酸鎂鋰的正交實(shí)驗(yàn)方案二，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可知，樣品S-10～S-18在其余材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著硅酸鹽水泥或硅酸鎂鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凝膠成膠時(shí)間逐步減短，因此通過調(diào)節(jié)ITG中硅酸鹽水泥和硅酸鎂鋰的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，可控制凝膠的成膠時(shí)間。

表2 ITG的正交實(shí)驗(yàn)方案二與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

凝膠成膠時(shí)間過長(zhǎng)，注入采空區(qū)后漿液易流失，難以及時(shí)膠凝堆積，導(dǎo)致封堵密閉效果差；凝膠成膠時(shí)間過短，則易堵塞管路，影響注漿效率。結(jié)合不同的注漿封堵工藝及其所需的凝膠成膠時(shí)間，研究表明樣品S-10～S-14均適用于封堵采空區(qū)裂隙。

2.2 流變性

2.2.1 表觀黏度隨剪切速率變化情況

針對(duì)樣品S-10～S-14進(jìn)行流變性分析，得到不同剪切速率下的表觀黏度變化曲線，如圖5所示。

圖5 樣品S-10～S-14在不同剪切速率下的表觀黏度變化曲線

由圖5可知，隨著硅酸鎂鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，凝膠的表觀黏度逐步提高，這是由于硅酸鎂鋰自身具有增稠性，增加其含量可以提高漿液的黏度。隨著硅酸鹽水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，凝膠的表觀黏度也逐步提高，因?yàn)楣杷猁}水泥會(huì)水化生成Ca(OH)2，使?jié){液中存在Ca2+，Ca2+通過取代硅酸鎂鋰晶體溶解的Na+，使分散的硅酸鎂鋰晶體形成穩(wěn)定的“卡房式”結(jié)構(gòu)；提高硅酸鹽水泥的含量會(huì)增加漿液中Ca2+濃度，取代更多的Na+，增強(qiáng)漿液的穩(wěn)定性，從而使破壞凝膠自身結(jié)構(gòu)所需的剪切應(yīng)力增大，故在同一剪切速率下，隨著硅酸鹽水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，凝膠的表觀黏度也會(huì)逐步提高。

ITG的表觀黏度隨剪切速率的增大而迅速降低，基于此特性，在實(shí)際注漿過程中，通過施加一定剪切應(yīng)力破壞ITG穩(wěn)定的凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低其初始注漿黏度，在管道內(nèi)由于漿液流速較大，導(dǎo)致漿液流動(dòng)切變速度也較大，切變率也隨之增大，使?jié){液的黏度降低，減小注漿阻力，有利于漿液順利輸送至采空區(qū)，提高注漿效率。在同一剪切速率下，樣品的表觀黏度大小關(guān)系始終表現(xiàn)為S-12>S-14>S-11>S-13>S-10，表明樣品的流動(dòng)性滿足S-10>S-13>S-11>S-14>S-12的規(guī)律。

2.2.2 Herschel-Bulkley模型

通過Herschel-Bulkley模型擬合ITG流變曲線的結(jié)果如圖6所示，其中Herschel-Bulkley模型為：

τ=τy+Krn

(1)

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；τy為屈服應(yīng)力，Pa；K為稠度系數(shù)，Pa·sn；r為剪切速率，s-1；n為流變指數(shù)，n=1為牛頓流體，n>1為膨脹性流體，n<1為假塑性流體。

圖6 ITG的流變特性擬合曲線

由圖6可知，ITG的剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大而增大，表現(xiàn)出典型的非牛頓流體特征，故可通過Herschel-Bulkley模型對(duì)ITG的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化關(guān)系進(jìn)行曲線擬合，求得ITG的本構(gòu)方程，如表3所示。

表3 ITG的本構(gòu)方程

由表3可知，樣品S-10～S-14本構(gòu)方程的線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，表明凝膠的流變特性較好地符合Herschel-Bulkley模型，流變指數(shù)n值均小于1，說明凝膠在不同硅酸鎂鋰、硅酸鹽水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下均呈現(xiàn)出假塑性流體特征。

2.3 觸變性

在不同硅酸鎂鋰、硅酸鹽水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，ITG的滯后環(huán)變化與屈服應(yīng)力變化曲線如圖7所示。

(a)ITG的滯后環(huán)變化

由圖7可知，樣品S-12的滯后環(huán)面積最大，約為6 251.2 Pa/s，內(nèi)部結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，破壞其自身結(jié)構(gòu)所需的能量最大，但其未恢復(fù)殘余應(yīng)力Δτ(9.62 Pa)也最大，在其自身結(jié)構(gòu)被破壞之后所需的恢復(fù)時(shí)間最長(zhǎng)；樣品S-13滯后環(huán)面積僅略小于S-12，內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性，且其屈服應(yīng)力相對(duì)較小，受剪切應(yīng)力持續(xù)作用時(shí)，更易由凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z狀態(tài)，避免因應(yīng)力而導(dǎo)致膠體表面產(chǎn)生裂縫，造成漏風(fēng)，同時(shí)樣品S-13的未恢復(fù)殘余應(yīng)力Δτ(5.64 Pa)也較小，從溶膠狀態(tài)恢復(fù)成凝膠狀態(tài)所需時(shí)間較短，能達(dá)到長(zhǎng)久循環(huán)封堵漏風(fēng)的目的。因此，樣品S-13的綜合觸變性能更適用于封堵采空區(qū)漏風(fēng)。

通過評(píng)價(jià)樣品S-10～S-14的成膠時(shí)間及流變性、觸變性、未恢復(fù)殘余應(yīng)力、屈服應(yīng)力等特性，表明樣品S-13最適用于采空區(qū)注漿隔斷漏風(fēng)。

2.4 ITG的充填堵漏效果

采用堵漏風(fēng)實(shí)驗(yàn)裝置，測(cè)得樣品S-13的堵漏風(fēng)效果曲線，如圖8所示。

(a)玻璃圓筒兩端相對(duì)壓力隨風(fēng)量的變化曲線

由圖8可知，玻璃圓筒充填樣品S-13后兩端相對(duì)壓力可達(dá)-53.9 kPa，約為未充填時(shí)的28倍。隨著真空泵吸風(fēng)量增大，已充填樣品S-13的玻璃圓筒兩端相對(duì)壓力達(dá)到穩(wěn)定值-53.9 kPa所需時(shí)間逐步減少，表明圓筒下端抽真空后，未出現(xiàn)漏風(fēng)現(xiàn)象，說明樣品S-13具有良好的密閉性，封堵漏風(fēng)效果顯著。這是由于ITG具有良好的流變性及觸變性，在溶膠處于液態(tài)時(shí)可有效充填松散煤塊縫隙，并在膠凝過程中，靜置“恢復(fù)”成穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)，在煤塊之間的孔隙中起到了良好的填充密閉作用，能有效隔斷煤與空氣的接觸。

2.5 ITG的防滅火效果

基于滅火實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，測(cè)得樣品S-13滅火過程中煤堆溫度變化曲線，如圖9所示。

(a)30 min內(nèi)煤堆溫度變化曲線

由圖9(a)可知，當(dāng)煤堆被點(diǎn)燃后，隨著燃燒時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)熱釋放速率增大，溫度迅速升高，達(dá)到穩(wěn)定燃燒狀態(tài)，熱電偶T1、T2、T3、T4和T5測(cè)得溫度分別維持在805.3、735.7、659.2、378.1、98.0 ℃左右。在樣品S-13注入燃煤煤堆約5 min后，由于ITG具有良好的保水性能，能在火源周圍保持充足的水分，使燃煤煤堆溫度速降至105.6 ℃以下。熱電偶T3溫度在0～1 min內(nèi)從659.2 ℃快速降至94.8 ℃，這是因起始注漿位置位于其正上方所致。起始階段注漿未能及時(shí)覆蓋煤堆表面，熱量容易向上傳遞，導(dǎo)致熱電偶T4、T5溫度在0～1 min內(nèi)略微上升，但隨著ITG的持續(xù)注入至完全覆蓋煤堆表面，熱電偶T4、T5溫度又快速下降，其中熱電偶T5溫度在1～13 min內(nèi)由110.0 ℃降至20.1 ℃，表明ITG具有良好的隔熱性。

由圖9(b)可知，從開始注漿至注漿后6 h，熱電偶溫度持續(xù)下降至43.0 ℃以下，火源熄滅，表明ITG能長(zhǎng)時(shí)間發(fā)揮滅火作用，滅火效果較好。

樣品S-13的防火效果如圖10所示。

圖10 樣品S-13的防滅火效果

由圖10可以看出，在ITG完全覆蓋燃煤煤堆 6 h 后，火源熄滅，但凝膠表面光滑，未出現(xiàn)收縮干裂現(xiàn)象，仍能有效隔絕氧氣，避免煤堆復(fù)燃，說明ITG具有良好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1)基于正交實(shí)驗(yàn)，開展不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈉基膨潤(rùn)土、硅酸鎂鋰、硅酸鹽水泥的配比實(shí)驗(yàn)，通過調(diào)節(jié)ITG中硅酸鹽水泥和硅酸鎂鋰的含量，控制凝膠的成膠時(shí)間，制備出一種新型無(wú)機(jī)觸變防滅火凝膠。

2)基于對(duì)凝膠流變特性的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，表明無(wú)機(jī)觸變防滅火凝膠是具有剪切稀化的屈服假塑性非牛頓流體。樣品S-13的流動(dòng)性較好，有利于漿液順利輸送至采空區(qū)；其觸變性較強(qiáng)，靜置后能形成具有一定穩(wěn)定性的網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)，屈服應(yīng)力及未恢復(fù)殘余應(yīng)力相對(duì)較小，受剪切應(yīng)力持續(xù)作用時(shí)，更易由凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z狀態(tài)，不易產(chǎn)生裂縫且恢復(fù)成凝膠狀態(tài)所需時(shí)間短，能達(dá)到長(zhǎng)久循環(huán)封堵漏風(fēng)的目的，相對(duì)最適用于采空區(qū)注漿隔斷漏風(fēng)。

3)通過堵漏風(fēng)實(shí)驗(yàn)與滅火實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了樣品 S-13 的堵漏風(fēng)及防滅火效果。在堵漏風(fēng)實(shí)驗(yàn)中，玻璃圓筒充填樣品S-13后兩端相對(duì)壓力可達(dá)-53.9 kPa，是未充填時(shí)的28倍，說明凝膠具有良好的密閉堵漏效果；在滅火實(shí)驗(yàn)中，樣品S-13可以有效滲透到煤體裂隙粘結(jié)煤塊，隔絕氧氣，注入燃煤5 min后使煤溫速降至105.6 ℃，覆蓋燃煤6 h后，煤溫降至43.0 ℃以下，火源熄滅，但凝膠表面仍光滑，未出現(xiàn)裂隙，能繼續(xù)隔絕氧氣，避免煤堆復(fù)燃，說明凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性，滅火效果較好。