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        基于低場(chǎng)核磁共振技術(shù)的酸化煤樣孔隙特征研究

        2022-03-25 11:23:50熊建龍杜全先孟祥昌郭兵兵
        礦業(yè)安全與環(huán)保 2022年1期
        關(guān)鍵詞:大孔煤樣微孔

        熊建龍,王 凱,杜全先,孟祥昌,郭兵兵

        (1.四川省煤田地質(zhì)工程勘察設(shè)計(jì)研究院,四川 成都 610072; 2.四川省煤礦瓦斯(煤層氣)工程研究中心,四川 成都 610072;3.云南召瀘高速公路有限責(zé)任公司,云南 曲靖 655099; 4.云南云嶺高速公路工程咨詢有限公司,云南 昆明 650000;5.河南工程學(xué)院,河南 鄭州 451191)

        煤層瓦斯主要以吸附、擴(kuò)散、滲流和層流狀態(tài)存在于孔隙中[1],研究并改善煤體的孔隙結(jié)構(gòu),對(duì)煤層瓦斯治理及煤層氣開(kāi)發(fā)具有重要的意義。

        酸化作用是目前煤層增透技術(shù)之一。Herman Frasch最早提出油田地層鹽酸酸化技術(shù),該技術(shù)已經(jīng)成為油氣井提高產(chǎn)能的重要手段[2]。1998 年,蘇現(xiàn)波等將酸化技術(shù)應(yīng)用到煤礦瓦斯治理領(lǐng)域[3];李瑞等對(duì)晉城礦區(qū)3號(hào)煤層進(jìn)行了酸化實(shí)驗(yàn),證明鹽酸能夠有效增加含有方解石煤層的透氣性[4];劉炎杰等發(fā)現(xiàn)酸化作用能增大煤樣的滲透率和孔隙率,提高其滲透性[5];趙博等認(rèn)為通過(guò)酸化處理可有效提高煤層滲透率,對(duì)于試驗(yàn)煤樣,滲透率最大提高了18.42倍,鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%~15%為最佳[6];賈勝男等利用氮吸附法研究發(fā)現(xiàn),煤樣酸化后可溶解煤孔隙中的礦物質(zhì)并溶蝕煤基質(zhì),能減少微孔比例,增高中孔和大孔比例,酸化煤樣的孔隙分形維數(shù)變小,孔隙結(jié)構(gòu)趨于簡(jiǎn)單[7]。

        煤孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)定的方法有[8]:密度法、顯微鏡法、掃描電子顯微鏡法、壓汞法、吸附法和低場(chǎng)核磁共振技術(shù)。傳統(tǒng)的煤孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)定方法在樣品制備和測(cè)試過(guò)程中都有一定的局限性。低場(chǎng)核磁共振(LF-NMR)技術(shù)具有無(wú)損、全面、快速等特點(diǎn),而且精度高,能夠定量獲得一定孔徑范圍內(nèi)孔隙大小、孔徑分布和孔隙類(lèi)型等,已經(jīng)開(kāi)始被推廣應(yīng)用[9-12]。

        目前,基于傳統(tǒng)的煤孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)定方法,針對(duì)煤體孔隙結(jié)構(gòu)的定性研究已經(jīng)較為普遍,但利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù),定量研究酸化后煤體孔隙結(jié)構(gòu)變化情況的報(bào)道還較為少見(jiàn)。為研究酸化后煤體的孔隙特征,筆者基于低場(chǎng)核磁共振技術(shù)和X射線衍射測(cè)試高階煤自然煤樣和酸化煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)和礦物含量,根據(jù)分形理論對(duì)比研究2種煤樣孔隙的分形維數(shù),并進(jìn)一步探討酸化作用原理。

        1 核磁共振技術(shù)原理

        核磁共振是將磁矩不為0的原子核置于外加靜磁場(chǎng)中,吸收特定頻率射頻場(chǎng)提供的能量而發(fā)生能級(jí)躍遷的物理現(xiàn)象。弛豫是磁化矢量在受到射頻場(chǎng)的激發(fā)下發(fā)生核磁共振時(shí)偏離平衡態(tài)后又恢復(fù)到平衡態(tài)的過(guò)程[11]。弛豫時(shí)間是從激發(fā)態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)經(jīng)歷的時(shí)間。對(duì)含有不同狀態(tài)磁性核的樣品,通過(guò)弛豫時(shí)間分離可實(shí)現(xiàn)對(duì)特定物質(zhì)含量的分析。對(duì)本身不含磁性核的樣品(內(nèi)部含有孔隙),如巖石和土壤等,可先使孔隙中充滿磁性核物質(zhì),再根據(jù)弛豫時(shí)間差異來(lái)分析樣品的孔隙情況[13]。

        1)孔隙率檢測(cè)的原理

        相同檢測(cè)參數(shù)下核磁共振信號(hào)量與樣品中水的含量成正比。使試樣孔隙中充滿水,先對(duì)一組已知含水量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試,擬合出含水量與核磁共振信號(hào)量的曲線,再將試樣測(cè)得的核磁信號(hào)量代入曲線方程中求出樣品中水的含量,根據(jù)水含量計(jì)算出孔隙的體積,結(jié)合樣品體積得出孔隙率。核磁信號(hào)量是無(wú)量綱指標(biāo),與采樣參數(shù)的設(shè)置有關(guān)。

        2)孔徑分布檢測(cè)的原理

        孔隙中的流體,橫向弛豫時(shí)間包括自由弛豫、表面弛豫和擴(kuò)散弛豫3種機(jī)制,其計(jì)算公式如下[12]:

        (1)

        式中:T2為檢測(cè)到的孔隙流體的橫向弛豫時(shí)間,ms;T2z為自由弛豫時(shí)間,ms;T2b為表面弛豫引起的橫向弛豫時(shí)間,ms;T2k為磁場(chǎng)梯度下由擴(kuò)散引起的孔隙流體的橫向弛豫時(shí)間,ms。

        自由弛豫是流體固有的弛豫特性, 純流體在均勻場(chǎng)中以體弛豫作用為主,式(1)中T2z可以忽略;當(dāng)實(shí)驗(yàn)采用均勻磁場(chǎng),且回波時(shí)間足夠短時(shí),T2k也可以省略,此時(shí)式(1)變換如下[9,12]:

        (2)

        式中:ρ2為試樣的橫向表面弛豫率,一般為常數(shù);S為孔隙表面積,m2;Vv為孔隙體積,m3;Fs為幾何形狀因子,一般球狀孔隙取3,柱狀通道取2;r為孔隙半徑,m。

        孔隙半徑r與弛豫時(shí)間T2正相關(guān),r越大,T2越大。同樣T2譜圖中峰的位置與孔隙半徑r大小有關(guān),峰的面積大小與對(duì)應(yīng)孔隙半徑的孔隙數(shù)量有關(guān),可將T2譜圖轉(zhuǎn)化為孔隙半徑r分布圖[9]。

        3)橫向弛豫時(shí)間T2譜的分形

        T2譜分布中蘊(yùn)含孔徑分布信息,張超謨等改進(jìn)構(gòu)建了T2譜的分形幾何近似計(jì)算公式[14]:

        lgV=(3-D)lgT2+(D-3)lgT2max

        (3)

        式中:V為小于對(duì)應(yīng)的T2值的孔隙體積占總孔隙體積的比例;D為分形維數(shù);T2max為最大橫向弛豫時(shí)間,ms。

        根據(jù)式(3),試樣孔隙結(jié)構(gòu)存在分形特性,則lgV與lgT2應(yīng)該是線性關(guān)系??梢愿鶕?jù)線性回歸方程的系數(shù)計(jì)算出孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)D和最大橫向弛豫時(shí)間T2max,線性回歸的相關(guān)系數(shù)反映了孔隙分形結(jié)構(gòu)的符合程度。

        2 煤樣的采集與處理

        實(shí)驗(yàn)煤樣取自山西沁水煤田15號(hào)煤層。15號(hào)煤顯微煤巖類(lèi)型為微鏡惰煤,Ⅶ變質(zhì)階段,屬于高階煤。將煤樣破碎切塊,選擇粒徑10~15 mm大小的塊煤,分為2組備用。實(shí)驗(yàn)用的酸液由蒸餾水、濃鹽酸和自然狀態(tài)水按體積比1∶1.125∶0.375配制而成,所用濃鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

        第一組為自然煤樣,第二組為酸化煤樣。將第二組煤樣用1 L玻璃燒杯盛放,室溫下(25°C)在酸液中浸泡處理72 h,浸泡過(guò)程中,每隔2 h進(jìn)行攪拌。浸泡結(jié)束后,用蒸餾水洗去煤樣中殘留酸性物,充分洗滌后用pH試紙測(cè)試直至其顯示為中性。

        采用MicroMR23-025V型核磁共振成像分析儀,依據(jù)SY/T 6490—2014《巖樣核磁共振參數(shù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量規(guī)范》進(jìn)行孔隙測(cè)試。測(cè)試中,假定孔隙是一個(gè)半徑為r的圓柱,煤樣的橫向表面弛豫率ρ2=50 μm/s。測(cè)試參數(shù)為:射頻信號(hào)頻率主值為23 MHz,射頻信號(hào)頻率偏移量為350 455.7 Hz,射頻90°脈沖寬度為7.8 μs,射頻180°脈沖寬度為15.6 μs,采樣時(shí)接收機(jī)接收的信號(hào)頻率范圍和信號(hào)的采樣頻率為250 kHz,重復(fù)采樣間隔時(shí)間為2 000 ms,射頻延時(shí)為0.01 ms,模擬增益為20,數(shù)字增益為3,數(shù)據(jù)半徑為1,前置放大增益為3,回波個(gè)數(shù)為6 000,回波時(shí)間為0.1 ms,累加采樣次數(shù)為64。

        3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        3.1 孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果

        自然煤樣(1-1#、1-2#)及酸化煤樣(2-1#、2-2#)的孔隙率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

        表1 煤樣的核磁孔隙率測(cè)試結(jié)果

        由表1看出,自然煤樣的平均孔隙率為3.55%,酸化煤樣的平均孔隙率為4.92%。酸液浸泡使煤樣的孔隙率增大。

        根據(jù)測(cè)試結(jié)果繪制自然煤樣和酸化煤樣的T2譜圖。T2譜圖中峰的位置與孔隙半徑r大小有關(guān),峰的面積大小與對(duì)應(yīng)孔隙半徑的孔隙數(shù)量有關(guān)。定義孔隙率分量為不同孔徑區(qū)間的孔隙對(duì)孔隙率的貢獻(xiàn),繪制煤樣孔徑分布直方圖。

        自然煤樣1-1#和1-2#的T2譜和孔徑分布如圖1~4所示。

        圖1 1-1#煤樣橫向弛豫時(shí)間T2 譜

        圖2 1-1#煤樣孔徑分布直方圖

        圖3 1-2#煤樣橫向弛豫時(shí)間T2 譜

        圖4 1-2#煤樣孔徑分布直方圖

        由圖1~4可以看出:

        1)T2范圍為0.1~100 ms,T2譜呈現(xiàn)雙峰形態(tài),左峰峰值及面積都大于右峰,小孔隙在孔隙空間中占較大的比例。自然煤樣孔徑主要集中在0.01~0.25 μm和2.50~12.60 μm。

        2)根據(jù)霍多特孔隙分類(lèi)法,孔徑小于0.01 μm為微孔,孔徑0.01~0.10 μm為過(guò)渡孔,孔徑0.1~1.0 μm為中孔,1.0~100.0 μm為大孔。針對(duì)瓦斯在煤體中的賦存和流動(dòng),微孔和過(guò)渡孔屬于吸附孔,大孔和中孔屬于滲透孔。1-1#煤樣孔隙率為3.64%,最大孔徑為12.60 μm,最小孔徑為0.012 μm。微孔和過(guò)渡孔的孔隙體積占總孔隙體積的67.31%,大孔和中孔占32.69%。1-2#煤樣的孔隙率為3.45%,最大孔徑為12.60 μm,最小孔徑為0.010 μm。微孔和過(guò)渡孔占64.06%,大孔和中孔占35.94%。

        酸化煤樣2-1#和2-2#的T2譜和孔徑分布如圖5~8所示。

        圖5 2-1#煤樣橫向弛豫時(shí)間T2 譜

        圖6 2-1#煤樣孔徑分布直方圖

        圖7 2-2#煤樣橫向弛豫時(shí)間T2 譜

        由圖5~8可看出:

        1)同自然煤樣一樣,酸化煤樣中小孔隙占較大的比例,孔徑也主要集中在0.015~0.25 μm和2.50~13.51 μm。

        2)2-1#煤樣的孔隙率為4.57%,最大孔徑為13.51 μm,最小孔徑為0.015 μm。微孔和過(guò)渡孔的孔隙體積占總孔隙體積的70.46%,大孔和中孔占29.54%。2-2#煤樣的孔隙率為5.27%,最大孔徑為10.97 μm,最小孔徑為0.024 μm。微孔和過(guò)渡孔的孔隙體積占48.01%,大孔和中孔占51.99%。

        自然煤樣和酸化煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)比較如下:

        (1)兩組煤樣的T2范圍都為0.1~100.0 ms,T2譜都呈雙峰,左峰面積遠(yuǎn)大于右峰面積,煤樣中微孔和過(guò)渡孔占較大的比例。

        (2)自然煤樣的平均孔隙率為3.55%,酸化煤樣的平均孔隙率為4.92%。酸化處理可使煤樣孔隙率增大。

        (3)自然煤樣中孔隙主要集中在0.01~0.25 μm和2.50~12.60 μm。酸化煤樣孔隙的孔徑主要集中在0.015~0.25 μm和2.50~13.51 μm。酸化處理可使最小孔徑和最大孔徑都有所增大。

        (4)自然煤樣1-1#煤樣中吸附孔的孔隙體積占總孔隙體積的67.31%,滲透孔占總孔隙體積的32.69%;1-2#煤樣中吸附孔占64.06%,滲透孔占35.94%。酸化煤樣2-1#煤樣中吸附孔占70.46%,滲透孔占29.54%;2-2#煤樣中吸附孔占48.01%,滲透孔占51.99%。酸化處理可使煤中孔隙體積增大。

        3.2 孔隙結(jié)構(gòu)的分形研究

        在對(duì)數(shù)坐標(biāo)系下繪制出T2與V的關(guān)系圖,如圖9和圖10所示(篇幅所限,僅列出1-1#和2-1#煤樣)。

        圖9 1-1#煤樣孔隙分形維數(shù)擬合

        圖10 2-1#煤樣孔隙分形維數(shù)擬合

        自然煤樣和酸化煤樣的孔隙分布都呈雙峰,故采用分段線性擬合,分形維數(shù)D的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

        表2 分形維數(shù)D的計(jì)算結(jié)果

        由表2可看出:

        1)分形維數(shù)D可以定量描述孔隙結(jié)構(gòu)分形特征,多孔巖石類(lèi)介質(zhì)孔隙的分形維數(shù)為2~3,結(jié)果顯示煤樣中微孔、過(guò)渡孔及中孔不具有分形特征,大孔孔隙具有分形特征。

        2)1-1#和1-2#自然煤樣大孔孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)分別為2.979 6和2.980 9,相關(guān)系數(shù)R2為0.82和0.83;2-1#和2-2#酸化煤樣大孔孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)分別為2.984 7和2.989 8,相關(guān)系數(shù)R2為0.98和0.92。自然煤樣和酸化煤樣線性擬合的相關(guān)性都較高。

        3)酸化煤樣大孔孔隙的分形維數(shù)大于自然煤樣,分形維數(shù)D越趨近3,孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,孔隙表面越不規(guī)則[15-16]。

        3.3 煤樣中礦物含量變化

        取自然煤樣及酸化煤樣各5 g,粉碎研磨后進(jìn)行X射線衍射分析,其圖譜見(jiàn)圖11。

        圖11 自然煤樣和酸化煤樣的X衍射圖譜

        由圖11可看出:

        1)自然煤樣和酸化煤樣中的無(wú)機(jī)礦物有石英SiO2、高嶺石Al2Si2O5(OH)4、鐵白云石(Fe,Ca,Mg)CO3、方解石CaCO3和白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2。

        2)自然煤樣中高嶺石衍射峰衍射強(qiáng)度最大,酸化煤樣的衍射強(qiáng)度明顯低于自然煤樣。酸化煤樣中方解石和鐵白云石衍射峰的衍射強(qiáng)度也都低于自然煤樣。兩組煤樣中白云母衍射峰大體一致,酸化煤樣的個(gè)別峰稍低。2個(gè)石英衍射峰分別與高嶺石和鐵白云石衍射峰重合,不易區(qū)分辨別。

        3)對(duì)同一種礦物,可根據(jù)衍射強(qiáng)度的變化近似反映礦物在混合物中含量的變化[17-18]?;诘V物的衍射峰強(qiáng)度,對(duì)兩種煤樣中不同礦物的含量做出分析:高嶺石在自然煤樣中含量最高,在酸化煤樣中含量明顯降低。方解石和鐵白云石在自然煤樣中含量高于酸化煤樣。兩種煤樣中白云母含量大致相同。

        根據(jù)煤樣中有關(guān)礦物含量的變化,可以推斷可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),進(jìn)一步研究酸化作用機(jī)理。

        (1)方解石和鐵白云石等碳酸鹽類(lèi)遇弱酸,發(fā)生反應(yīng)(4)和(5),生成可溶性的碳酸氫鈣,少量溶解。方解石和鐵白云石衍射峰在酸化煤樣的衍射強(qiáng)度低于自然煤樣。

        (4)

        (Fe,Ca,Mg)CO3+2H+→Ca2++Mg2++Fe2++H2O+CO2

        (5)

        (2)盡管是酸性溶液,但溶液中的水能離解出OH-和H+,一定條件下水的離解反應(yīng)保持平衡。白云母與溶液中的OH-發(fā)生反應(yīng)(6),OH-被消耗[19]。此反應(yīng)極其微弱,所以煤樣中白云母含量變化很小,不同煤樣中白云母衍射峰強(qiáng)度大體一致。

        (6)

        (3)高嶺石是煤樣中主要的黏土礦物之一,盡管現(xiàn)在還不清楚高嶺石與酸性溶液的作用機(jī)制,但多位學(xué)者的試驗(yàn)研究證明:酸性條件下高嶺石能溶出硅和鋁,且溶液中Al濃度與H4SiO4濃度、pH值密切相關(guān)[20-21],推測(cè)可能發(fā)生的反應(yīng)為:

        Al2Si2O5(OH)4+6H+→2Al3++2H4SiO4+H2O

        (7)

        酸化煤樣中礦物含量發(fā)生變化,說(shuō)明礦物在酸性溶液中發(fā)生了物理化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致煤樣孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

        4 結(jié)論

        1)自然煤樣和酸化煤樣的橫向弛豫時(shí)間T2范圍都為0.1~100 ms,T2譜都呈雙峰,左峰面積遠(yuǎn)大于右峰面積,煤樣中微孔及過(guò)渡孔占較大的比例。

        2)自然煤樣的平均孔隙率為3.55%,酸化煤樣的平均孔隙率為4.92%。酸化作用使煤樣的孔隙率增大,孔隙最小孔徑和最大孔徑都變大。

        3)分形維數(shù)D可以定量描述孔隙結(jié)構(gòu)分形特征,兩組煤樣中微孔、過(guò)渡孔及中孔不具有分形特征,大孔的孔隙結(jié)構(gòu)具有分形特征。酸化后煤樣大孔孔隙的分形維數(shù)增大,酸化作用使煤樣孔隙結(jié)構(gòu)變復(fù)雜,孔隙表面不規(guī)則。

        4)酸化作用的本質(zhì)是煤樣中的礦物在酸性溶液中發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng),其含量減少,最終導(dǎo)致煤樣孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

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