廖磊，馬奎，岳海榮，梁斌

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

二氧化鈦又稱鈦白粉，存在三種晶型，即金紅石型、銳鈦型、板鈦型。目前國內(nèi)鈦白粉生產(chǎn)大量使用硫酸法，在水解過程中，晶種的質(zhì)量極為關(guān)鍵[1-2]。

李淑貞等[3-4]利用微波加熱的方式，制備高水解活性與高轉(zhuǎn)晶活性的“雙效”金紅石晶種，但微波法由于其自身局限性難以用于放大生產(chǎn)。本研究采用玻璃盤管油浴加熱代替微波加熱制備“雙活性”的連續(xù)快速熱成核晶種。通過調(diào)控工藝參數(shù)，對水解率、偏鈦酸粒徑、金紅石含量、顏料性能等性質(zhì)進(jìn)行研究。進(jìn)一步開展晶種反應(yīng)器放大設(shè)計(jì)，為連續(xù)快速熱成核技術(shù)制備晶種在實(shí)際硫酸法鈦白生產(chǎn)中的應(yīng)用提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

高濃度工業(yè)鈦液，攀枝花鈦海公司，鈦含量(以TiO2計(jì))為190 g/L，鐵鈦比為0.40，F(xiàn)值為1.86，三價(jià)鈦含量為1.23 g/L，穩(wěn)定性為450；H2SO4、K2O、ZnO、P2O5均為分析純。

LS-609型粒度分析儀；DX-2007型X射線衍射儀(XRD)；WSB-2型白度儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 晶種制備 連續(xù)快速熱成核法制備高活性晶種。

取500 mL工業(yè)鈦液，用定量去離子水稀釋至30～50 g/L，將其通入預(yù)熱好的100 ℃的玻璃盤管，通過蠕動(dòng)泵控制其停留時(shí)間，測定晶種出口溫度為90 ℃以上時(shí)連續(xù)熱成核晶種，命名為Cx(x為制備晶種所用前驅(qū)低濃度鈦液的濃度)。

1.2.2 水解 采用工廠外加晶種水解工藝[5]。

在三口燒瓶中量入500 mL工業(yè)鈦液，攪拌升溫至96 ℃，加入2%的晶種液(以二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))，繼續(xù)維持預(yù)熱溫度10 min，在10～15 min內(nèi)使水解液升溫至沸騰(第一沸點(diǎn))，待鈦液變?yōu)殇摶疑?“灰點(diǎn)”)后立即停止加熱和攪拌。熟化30 min后，繼續(xù)開啟加熱和攪拌，使水解漿液升溫至沸騰(第二沸點(diǎn))，并開始勻速補(bǔ)水，二沸的總時(shí)長持續(xù) 4 h。水解漿液冷卻至70 ℃左右進(jìn)行抽濾。濾餅經(jīng)50 ℃左右溫水洗滌(每700 mL料漿使用2 L水洗滌)，洗后濾餅加入Ti3+和10%稀硫酸進(jìn)行漂洗，得到水解產(chǎn)品偏鈦酸。其中，抽取一部分水解料漿進(jìn)行過濾，分析其二氧化鈦含量，計(jì)算水解率。

1.2.3 煅燒 采用三段煅燒方式。

洗滌過后的偏鈦酸重新打漿，加入一定量K+、P+、Zn+等鹽處理劑與煅燒晶種，重新進(jìn)行抽濾。將處理后的偏鈦酸在500 ℃煅燒30 min脫水，然后在750 ℃煅燒30 min脫硫，最后在920 ℃煅燒，并進(jìn)行金紅石含量的檢測[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 連續(xù)快速熱成核晶種的水解活性

考察連續(xù)快速熱成核方法中盤管內(nèi)停留時(shí)間、晶種添加量和前驅(qū)液初始濃度對其制備的晶種誘導(dǎo)工業(yè)鈦液水解過程的影響，結(jié)果見表1和表2。

表1 停留時(shí)間與添加量對水解過程的影響

表2 晶種濃度對水解過程的影響

由表1可知，鈦液在盤管內(nèi)停留時(shí)間越短，其穩(wěn)定性越高，表明晶種沒有吸收足夠的熱量，所以晶種活性偏低，導(dǎo)致水解率偏低，抽濾速度較慢。適宜的停留時(shí)間與晶種添加量，可以使連續(xù)熱成核晶種水解率達(dá)到96%左右，且擁有正常的抽濾速度。晶種添加量為2%時(shí)最為合適，過多的晶種添加量雖有更多的活性粒子，但會(huì)導(dǎo)致水解的偏鈦酸粒子偏細(xì)，使得抽濾速度變慢。

由表2可知，隨著晶種液初始濃度的升高，水解率下降，且抽濾較困難。這是由于稀釋水變少后，溶液的酸度值變大，需要吸收更多的熱量，才能滿足高水解活性。當(dāng)初始濃度變高，晶種粒子的粒徑總體偏小，導(dǎo)致水解產(chǎn)物抽濾特別困難。因此，用于連續(xù)快速熱成核晶種制備的前驅(qū)液應(yīng)選擇30 g/L為宜。

將C30晶種與工業(yè)堿中和晶種誘導(dǎo)鈦液水解過程進(jìn)行對比，其“灰點(diǎn)”(工業(yè)鈦白生產(chǎn)專有名詞，指水解率10%左右)對比見圖1。

圖1 不同晶種的灰點(diǎn)時(shí)間

由圖1可知，在相同晶種添加量的情況下，連續(xù)快速熱成核晶種具有更高的水解活性，其到達(dá)“灰點(diǎn)”的時(shí)間較堿中和晶種少10 min以上。

2.2 水解產(chǎn)物偏鈦酸的粒徑分析

連續(xù)快速熱成核晶種與工業(yè)堿中和晶種水解產(chǎn)物偏鈦酸的粒徑大小及分布見表3和圖2。

表3 不同晶種生產(chǎn)產(chǎn)品偏鈦酸粒徑

由表3可知，連續(xù)快速熱成核晶種誘導(dǎo)鈦液水解得到的偏鈦酸產(chǎn)品粒徑較工業(yè)堿中和工藝偏小，其中D90<4 μm，且偏鈦酸<1 μm的含量較少。

由圖2可知，連續(xù)快速熱成核晶種水解產(chǎn)物偏鈦酸的粒徑分布明顯窄于工業(yè)偏鈦酸，其峰高更高。這是由于連續(xù)熱成核晶種制備工藝中，低濃度鈦液在盤管中均勻快速受熱，水解速率很快，晶種液中的微晶顆粒更小，且均勻。而堿中和晶種生產(chǎn)工藝，鈦液加入到堿液中的速度難以控制，且有效傳熱面積較小，故其生成的微晶粒子分布相對更寬。

圖2 不同晶種水解產(chǎn)物偏鈦酸粒徑分布

表4對比了兩種晶種誘導(dǎo)水解得到的水解料經(jīng)過水洗和加入Ti3+與10%稀硫酸進(jìn)行漂洗后，得到水解產(chǎn)品偏鈦酸的Fe3+的含量。若偏鈦酸中Fe3+含量過高，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品二氧化鈦出現(xiàn)光敏現(xiàn)象，不利于其顏料性能。

表4 偏鈦酸水洗和漂洗后的Fe3+含量

由表4可知，連續(xù)快速熱成核晶種經(jīng)過水洗和漂洗后Fe3+含量更低，推測原因是連續(xù)快速熱成核晶種誘導(dǎo)水解得到的偏鈦酸粒徑更加均勻。

2.3 水解產(chǎn)物偏鈦酸的煅燒性能

研究對比了兩種不同晶種水解產(chǎn)品偏鈦酸的金紅石轉(zhuǎn)晶性能，默認(rèn)添加2.7%的K+、0.45%的P5+、1.80%的Zn2+(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽處理劑，考察了煅燒晶種對轉(zhuǎn)晶性能的影響。圖3為焙燒后樣品的XRD圖，金紅石含量經(jīng)全譜擬合計(jì)算后列入表5。

圖3 偏鈦酸焙燒產(chǎn)品XRD圖

表5 920 ℃焙燒后產(chǎn)品中金紅石含量

由表5可知，在不添加煅燒晶種的情況下，連續(xù)快速熱成核晶種制備的偏鈦酸，較工業(yè)堿中和晶種的轉(zhuǎn)晶更快，在920 ℃下金紅石含量更多。在加入5.5%煅燒晶種的情況下，連續(xù)快速熱成核晶種的轉(zhuǎn)晶效果提升并不是特別明顯，這可能是由于煅燒晶種提供的金紅石晶面對二氧化鈦由銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化的影響更大，覆蓋了其晶種本身的轉(zhuǎn)晶性能。

在不添加煅燒晶種的情況下，延長煅燒時(shí)間也能得到高金紅石含量的產(chǎn)品，但是產(chǎn)品顏料性能也十分重要。表6列出了兩種晶種不同工藝得到的二氧化鈦產(chǎn)品顏料性能參數(shù)(無特別說明，默認(rèn)添加了 2.7% 的K+、0.45%的P5+、1.80%的Zn2+和 5.5% 的煅燒晶種)。L表示產(chǎn)品白度，a值為產(chǎn)品黃綠色調(diào)的顯現(xiàn)程度，取±值，其值越小產(chǎn)品越偏綠調(diào)，值越大產(chǎn)品偏紅調(diào)；同樣b值表示產(chǎn)品鈦白黃藍(lán)色調(diào)的顯現(xiàn)程度，取±值，其值越小產(chǎn)品偏藍(lán)調(diào)，而其值越大產(chǎn)品偏黃調(diào)。Tcs為雷諾數(shù)，數(shù)值越高，則同樣重量的鈦白粉就能有更好的遮蓋力；Scx是鈦白粉中藍(lán)相指標(biāo)，其值越大表示產(chǎn)品越偏藍(lán)調(diào)[7]。

表6 產(chǎn)品二氧化鈦顏料性能參數(shù)

由表6可知，C30晶種最終生產(chǎn)的二氧化鈦產(chǎn)品白度值略低于工業(yè)堿中和工藝生產(chǎn)的二氧化鈦產(chǎn)品，其他指標(biāo)如黃藍(lán)調(diào)、遮蓋力等相差不大。在添加煅燒晶種和鹽處理劑后，產(chǎn)品的顏料性能有所提升。綜合考慮，C30晶種在添加鹽處理劑和5.5%煅燒晶種的情況下，金紅石含量和產(chǎn)品二氧化鈦的顏料性能可以滿足要求。

圖4為采用連續(xù)快速熱成核晶種與工業(yè)堿中和晶種生產(chǎn)的二氧化鈦產(chǎn)品實(shí)物圖。

由圖4可知，兩者外觀形態(tài)差別不大。說明采用連續(xù)快速熱成核晶種生產(chǎn)的產(chǎn)品可滿足產(chǎn)品要求。

圖4 兩種晶種工藝的產(chǎn)品二氧化鈦

2.4 晶種反應(yīng)器設(shè)計(jì)優(yōu)化與應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)室連續(xù)快速熱成核方法是采用蛇形盤管作為晶種反應(yīng)器，導(dǎo)熱油作為加熱介質(zhì)，但是考慮到實(shí)際工業(yè)應(yīng)用場景，蛇形盤管反應(yīng)器的放大不好操作；另一方面，蒸汽，工廠最常用的加熱介質(zhì)，其導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)高于導(dǎo)熱油，并且利用蒸汽的相變潛熱進(jìn)行加熱，能更好地控制晶種制備過程中的溫度，而導(dǎo)熱油在晶種制備過程中易發(fā)生溫度變化。

綜上所述，我們設(shè)計(jì)開發(fā)列管式晶種反應(yīng)器，代替實(shí)驗(yàn)室所用的蛇形玻璃盤管。晶種反應(yīng)器的生產(chǎn)能力可以通過列管管束數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。而熱量傳遞是列管式反應(yīng)器設(shè)計(jì)的核心因素，其核算如下：

新型列管式晶種反應(yīng)器尺寸沿用實(shí)驗(yàn)室盤管反應(yīng)器尺寸：反應(yīng)器內(nèi)徑10 mm，管外徑14 mm，管內(nèi)流速根據(jù)最優(yōu)停留時(shí)間設(shè)定為0.06 m/s。

2.4.1 鈦液側(cè)熱量衡算 設(shè)定兩股物料采用逆流換熱?？刂乒I(yè)鈦液進(jìn)口溫度(26±2)℃，出口溫度(98±0.5)℃，溫差取ΔT=72 ℃。表7和表8分別為管內(nèi)稀鈦液的物性參數(shù)和稀鈦液側(cè)的換熱參數(shù)。

表7 管內(nèi)低濃度鈦液的物性參數(shù)

表8 稀鈦液側(cè)的換熱參數(shù)

其中，μ數(shù)值以流體平均溫度62 ℃計(jì)；雖然Re<2 000，此時(shí)稀鈦液為層流流動(dòng)，但是管內(nèi)強(qiáng)制層流的給熱過程受到流體物性、自然對流、列管相對長度等因素的影響，所以層流時(shí)的對流傳熱系數(shù)需要進(jìn)行修正，因?yàn)闈M足(Re×Pr×d/l)>10，所以修正過后的對流傳熱系數(shù)(α)按照式(1)計(jì)算，式中μw表示管內(nèi)壁處稀鈦液的黏度。又因格拉斯霍夫數(shù)(Gr)>25 000，所以對流傳熱系數(shù)按照式(2)進(jìn)行修正，得到新的對流傳熱系數(shù)(α*)。

α=1.86×λ1/d×(Re×Pr×d/ l)1/3×

(μ/μw)0.14(1)

α*=0.8α×(1+0.015Gr1/3)

(2)

2.4.2 蒸汽側(cè)熱量衡算 高溫蒸汽進(jìn)入換熱器的殼程，其石英玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)(λ1)=1.46 W/(m·K)，污垢熱阻以Rs=1.2×10-4(m2·K)/W。列管換熱器取51根管，總換熱面積為7.85 m2。工廠實(shí)際操作過程總傳熱系數(shù)(K)會(huì)變化，故應(yīng)該選擇換熱溫差變化最小的方法。由傳熱基本方程Q=KAΔtm計(jì)算平均換熱溫差，其中總傳熱系數(shù)(K)按照式(3)表示，其中α0表示工業(yè)蒸汽側(cè)對流傳熱系數(shù)。

(3)

工業(yè)上常用的工業(yè)蒸汽側(cè)對流傳熱系數(shù)通常α0>1 000 W/(m2·K)，表9是蒸汽側(cè)傳熱系數(shù)取兩個(gè)極值時(shí)，利用式(3)算得的K與Δtm。表10為控制不同的蒸汽入口壓力調(diào)控蒸汽的溫度，得到的Δtm1與蒸汽用量。

表9 不同情況下的K和Δtm

表10 不同蒸汽溫度下的Δtm1

從對列管式換熱器的熱量衡算可知，不同溫度時(shí)的蒸汽潛熱變化相對較小，同時(shí)根據(jù)換熱量需求的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)蒸汽用量相差不大，所以結(jié)合實(shí)際工業(yè)過程，連續(xù)熱成核晶種制備工藝可通過控制蒸汽入口壓力來調(diào)控蒸汽溫度。

利用Aspen EDR模塊核算設(shè)計(jì)該列管反應(yīng)器，見圖5，其中列管數(shù)為50根。

圖5 利用Aspen EDR設(shè)計(jì)的晶種反應(yīng)器整體圖

后繼基于此列管式晶種反應(yīng)器，在工廠開展硫酸法鈦白工藝百噸級擴(kuò)大試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)連續(xù)快速熱成核晶種仍具有高水解活性與轉(zhuǎn)晶活性等特點(diǎn)。

3 結(jié)論

(1)開發(fā)了一種新型水解晶種制備方法——連續(xù)快速熱成核法，連續(xù)快速熱成核晶種具備高的水解活性，在2%晶種添加量下，工業(yè)鈦液水解率可達(dá)到96%左右，且相較于堿中和晶種，其到達(dá)“灰點(diǎn)”時(shí)間更短。通過連續(xù)熱成核晶種生產(chǎn)的偏鈦酸產(chǎn)品粒徑更小，且粒度分布更均勻。在不添加煅燒晶種的情況下，此偏鈦酸金紅石轉(zhuǎn)晶性能更好，添加煅燒晶種可提升產(chǎn)品的顏料性能。

(2)通過Aspen EDR設(shè)計(jì)，開發(fā)了便于放大的列管式晶種反應(yīng)器。本研究為硫酸法金紅石型鈦白生產(chǎn)工藝中雙效晶種的設(shè)計(jì)提供了新思路，并為其進(jìn)一步應(yīng)用提供了理論支撐。