劉海燕，張弘青，楊 璐

(天津商業(yè)大學生物技術(shù)與食品科學學院，天津 300134)

直接甲醇燃料電池(DMFC)因具有能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)保、安全可靠等特點而備受關(guān)注，在電動汽車、分置電站和軍工產(chǎn)品等方面具有廣闊的應用前景[1-2]。目前，DMFC陽極催化劑主要為Pt基催化劑，但Pt催化劑抗CO中毒能力差和穩(wěn)定性差的特點，極大制約著DMFC的發(fā)展[3]。因此，提高催化劑甲醇氧化活性和穩(wěn)定性成為研究熱點之一。眾所周知，在Pt基催化劑中加入其它金屬可以提高催化劑活性，降低生產(chǎn)成本和提升催化劑抗中毒能力。經(jīng)研究表明，PtNi催化劑具有較好的催化活性和抗中毒能力[4-6]。

催化劑的催化活性受到催化劑結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌等因素的影響[7-8]。若催化劑的粒徑越小、分散越均勻，則催化劑比表面積越大，催化活性也越高。納米材料特有的量子尺寸效應可有效提高催化劑的比表面積，因此，納米催化劑的制備和應用受到人們關(guān)注。

本文采用非均相微乳液法，利用AOT/環(huán)己烷形成的微反應器，制備PtNi納米催化劑。室溫下，通過水合肼一步還原Pt/Ni的前驅(qū)體獲得結(jié)構(gòu)均勻、穩(wěn)定的PtNi納米催化劑。并且在酸性條件下測試催化劑的甲醇氧化活性和穩(wěn)定性，為獲得性能優(yōu)良的直接甲醇燃料電池提供新的研究思路和方法。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)，Acros公司；氯鉑酸，Sigma試劑公司；硝酸鎳、水合肼、環(huán)己烷、無水乙醇，天津風船化學試劑科技有限公司。

D/max2500VB型X-射線粉末衍射儀(XRD)，Rigaku公司；Tecnai G2F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡，飛利浦公司。

1.2 樣品制備

室溫下，在圓底燒瓶中加入 1.3 g AOT 和 10 m L 環(huán)己烷，攪拌至 AOT 完全溶解，分別加入250 μL H2PtCl6和 Ni(NO3)2水溶液，繼續(xù)攪拌至均勻，加入還原劑水合肼溶液 100 μL，反應 30 min 后停止攪拌，得到PtNi合金納米粒子膠體，經(jīng)氯仿和乙醇洗滌分散得到PtNi合金納米粒子。

1.3 電化學性能測試

室溫下，采用三電極測試系統(tǒng)在CHI660E電化學工作站中進行。工作電極是玻碳電極(GCE)，對電極和參比電極分別是鉑絲和飽和甘汞電極(SCE)。工作電極制備過程如下：向玻碳電極表面滴加20 μL濃度為5 mg/mL的PtNi 納米粒子/三氯甲烷分散體系，制成 PtNi-NPs/GCE 工作電極。循環(huán)伏安(CV)測試在 N2飽和的0.5 mol/L H2SO4溶液中進行，掃描范圍是 -0.2～1.0 V，掃描速率為50 mV/s。甲醇氧化測試在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH的混合溶液中進行，掃描范圍是 -0.2～1.0 V，掃描速率為50 mV/s。計時電流測試恒定電壓為0.6 V。

2 XRD和TEM分析

圖1為不同催化劑的XRD譜圖。圖1中四個衍射峰分別對應(111)、(200)、(220)和(311)晶面，樣品為面心立方結(jié)構(gòu)。PtNi與Pt催化劑的XRD譜圖相比，并沒有出現(xiàn)不同的衍射峰，說明Pt4+和 Ni2+離子被還原劑充分還原，并且在還原過程中Ni原子隨機地進入 Pt 的晶格中，形成 PtNi合金納米粒子。PtNi催化劑的衍射峰角度略有增加，這是由于粒徑較小的Ni原子隨機進入Pt原子的晶格中引起Pt原子的晶格收縮所致[9]。

圖1 不同催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of catalysts

圖2為不同樣品的TEM圖譜。從圖2中可以看出，兩種樣品均呈現(xiàn)了類似于小石子形的粒子，但PtNi納米粒子比Pt分散更均勻，粒子更密集。通過統(tǒng)計 200個PtNi和Pt納米粒子的粒徑分布，得出所合成的PtNi和Pt納米粒子平均粒徑分別約為6.5 nm和5.4 nm。

圖2 不同催化劑的TEM圖譜Fig.2 TEM imagins of catalysts

圖3a為不同催化劑在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV曲線。圖3a中-0.2～0.0 V出現(xiàn)的峰，為氫的吸附(下半部分)和脫附峰(上半部分)，利用該區(qū)域計算得到Pt和PtNi催化劑的電化學有效活性面積(ECSA)[10]分別為63.6 m2/g、134.2 m2/g。PtNi催化劑具有較大的ECSA與其良好的粒子分散性和均勻分布有關(guān)。研究表明，催化劑具有較大的ECSA，可以提供較多的吸附位，提高催化劑催化活性[11]。在0.6～1.0 V之間有一個寬化的氧化峰，表明形成了PtOx，回掃時在0.42 V出現(xiàn)的向下的峰為PtOx氧化物的還原峰。

圖3b為不同催化劑在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4+CH3OH溶液中的CV曲線。兩個樣品在正掃和回掃時都各出現(xiàn)了一個氧化峰，這是因為催化劑在氧化CH3OH時，一部分完全氧化為 CO2，另一部分氧化為 CHO 等中間產(chǎn)物，回掃時中間產(chǎn)物繼續(xù)氧化為CO2產(chǎn)生氧化峰。正掃時氧化峰的高低反映了催化劑催化能力的高低。由圖可知，PtNi納米合金催化劑的氧化峰電流是Pt催化劑氧化峰電流的6.8倍，表明PtNi納米合金催化劑具有更好的CH3OH氧化能力。PtNi和Pt催化劑氧化CH3OH的起始電位也不同，分別為0.13 V和0.25 V。PtNi催化劑具有更低的起始氧化電位，因此，PtNi納米合金催化劑更容易促進CH3OH和中間產(chǎn)物的氧化。正掃氧化峰電流(IF)與回掃氧化峰電流(Ib)的比值用來評價催化劑抗CO中毒能力的大小[12]。PtNi和Pt催化劑的IF/Ib值分別為1.12和0.97，說明PtNi納米合金催化劑的抗中毒能力更強。

圖3 不同催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液(a)和0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH(b)溶液的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry(CV)curves of catalysts in the 0.5 mol/L H2SO4 solution(a)and 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH solution(b)

圖4為不同催化劑在0.5mol/L H2SO4+ CH3OH溶液中的計時電流曲線。隨著時間的延長，兩種催化劑的電流都呈現(xiàn)了逐漸減小的趨勢，這是由于催化劑在氧化CH3OH時，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物吸附于催化劑表面，占據(jù)活性位，導致催化劑催化活性下降[13]。比較兩種催化劑的計時電流曲線，Pt催化劑電流衰減更迅速，且平穩(wěn)后的電流僅為PtNi納米合金催化劑的18.5%，表明PtNi催化劑具有更好的抗中毒能力。

圖4 不同催化劑的計時電流曲線Fig.4 Chronoamperometry curves for catalysts

綜合以上分析，PtNi合金催化劑比Pt催化劑具有更好的甲醇氧化活性和穩(wěn)定性，這主要是由于：(1)將Ni加入Pt催化劑形成合金，可以利用不同原子之間的協(xié)同作用調(diào)節(jié)Pt的電子結(jié)構(gòu)，修飾催化劑的表面結(jié)構(gòu)，改變其吸附性能，提高催化劑的電化學有效活性面積，釋放更多的活性位，提高甲醇氧化活性。(2)Ni原子的加入可以改善Pt對中間產(chǎn)物的氧化能力，提高催化劑的抗中毒能力[9]。

3 結(jié) 論

通過非均相微乳液法室溫下一步還原合成了PtNi納米合金催化劑。PtNi納米合金催化劑為近球形，粒子分散均勻大小均一，比Pt催化劑具有更大的ECSA。Ni元素的加入改善了PtNi催化劑的表面吸附性，顯著提高了Pt催化劑的甲醇氧化活性和穩(wěn)定性。PtNi催化劑的正向氧化峰電流是Pt催化劑的6.8倍，計時電流測試3600s后，PtNi催化劑的平穩(wěn)電流是Pt催化劑的5.4倍。PtNi納米合金催化劑的合成為生產(chǎn)高性能直接甲醇燃料電池提供了新思路。