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        納米氧化銅/四針狀氧化鋅晶須復(fù)合催化劑的合成及其光催化性能研究*

        2022-03-24 06:58:36
        廣州化工 2022年5期
        關(guān)鍵詞:空穴反應(yīng)時間光催化

        劉 紅

        (四川建筑職業(yè)技術(shù)學院多組元合金德陽市重點實驗室,四川建筑職業(yè)技術(shù)學院材料工程系,四川 德陽 618000)

        禁帶寬度Eg為3.37 eV的四針狀氧化鋅晶須(T-ZnOw, n型半導體)具有特殊的比表面積和表面陷阱,能有效吸收紫外光(UV)光子能量,并在其表面產(chǎn)生光生電子和空穴[1],這些光生電子和空穴對有機污染物分子(如羅丹明B、2-苯基苯酚、亞甲基藍、甲基橙、木質(zhì)素和硫酸鹽黑液等)具有良好的光催化降解活性[2-8]。但光照條件下單一體系半導體催化劑產(chǎn)生的光生電子和空穴極易復(fù)合消失從而限制其光催化活性,因此單一體系T-ZnOw的光催化活性有待提高。研究表明復(fù)合半導體催化劑法能有效降低單一體系半導體催化劑中光生電子和空穴的復(fù)合率而提高其光催化活性[2,9]。

        對于n型半導體催化劑T-ZnOw而言,采用p型半導體催化劑對其表面進行改性,在二者界面生成p-n異質(zhì)結(jié)可有效分離光生電子與光生空穴,進而提高其光催化活性。氧化銅(CuO)禁帶寬度Eg為1.2~1.9 eV,具有環(huán)境毒性小、易于合成等優(yōu)點,是一種典型的p型窄禁帶半導體[10],適用于T-ZnOw的改性處理。Subramanian等[11]的研究中就采用CuO對ZnO納米棒進行復(fù)合改性,并發(fā)現(xiàn)其合成的ZnO/CuO納米復(fù)合材料比合成的單一ZnO納米棒具有更好的光催化活性。

        本論文研究中采用簡單易行且對環(huán)境污染小的化學合成法制備納米CuO/T-ZnOw復(fù)合半導體催化劑,主要研究了PEG400分子、T-ZnOw和反應(yīng)時間對樣品合成的影響,并以此推測納米片狀CuO的形成機理,最后研究了復(fù)合半導體催化劑的光催化活性。在本研究中,T-ZnOw和PEG400共同作用合成納米CuO/T-ZnOw復(fù)合半導體催化劑,表面活性劑PEG400分子作為軟模板和電荷轉(zhuǎn)移劑成功將溶液中的二價銅離子在 T-ZnOw表面有序沉積生成納米CuO。在該化學合成法中不添加任何堿性物質(zhì),對環(huán)境污染小,反應(yīng)能耗小,實驗過程和裝置均較簡單,可操作性好,對光催化降解有機污染物方面的工業(yè)應(yīng)用有待做進一步研究。

        1 實 驗

        1.1 實驗試劑

        硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O,分析純),成都市科龍化工試劑廠;聚乙二醇(分子量Mw=400,PEG,分析純),成都市科龍化工試劑廠;甲基橙(MO,C14H14N3SO3Na,分析純),成都市科龍化工試劑廠;酒精(分析純),成都市科龍化工試劑廠;四針狀氧化鋅晶須(T-ZnOw),成都交大晶宇科技有限公司;蒸餾水,實驗室自制。

        1.2 實驗設(shè)備

        電子天平(JA2003A),上海精天電子儀器有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S),鞏義市予華儀器有限公司;循環(huán)水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)),鄭州金育科貿(mào)有限公司;鼓風式干燥箱(101-2AS),北京市永光明醫(yī)療儀器廠;離心機(Biofuge Primo),美國SORVALL公司;UV-vis 分光光度計(Shimadzu 2550),日本島津公司;X射線粉末衍射儀(Panalytical X’Pert PRO),德國PHILIPS公司;掃描電子顯微鏡(SEM, Fei Quanta 200), 美國Fei公司;光催化裝置,自制。

        1.3 實驗過程

        1.3.1 樣品的制備過程

        將T-ZnOw倒入蒸餾水中不斷攪拌5 min,靜置1 h后過濾,再將過濾后的T-ZnOw倒入酒精重復(fù)上述操作,最后將過濾得到的T-ZnOw置于鼓風式干燥箱中90 ℃條件下干燥8 h,收集上層晶須備用。

        先配制濃度為0.60 mol/L的PEG400水溶液,量取100 mL該溶液置于燒杯并不斷攪拌;稱量0.15 g Cu(NO3)2·3H2O溶于上述溶液中,混合攪拌30 min;再向溶液中加入3.00 g T-ZnOw并混合攪拌1 h得到粉藍色懸浮液,溶液中的Cu2+、PEG400、T-ZnOw及H2O充分混合。隨后將燒杯置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進行水浴加熱,在自然光照射條件下從室溫加熱至65 ℃后保持溫度不變反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用蒸餾水和酒精分別清洗并采用循環(huán)水式真空泵抽濾三次,最后放入鼓風干燥箱中50 ℃條件下干燥8 h,將所得樣品標記為S1、S2、S3、S4、S5、S6分別對應(yīng)于反應(yīng)時間為 20、40、60、120、 180、240 min所得樣品。

        1.3.2 對比實驗

        無PEG400實驗:量取100 mL蒸餾水放入燒杯,加入0.15 g Cu(NO3)2·3H2O混合攪拌30 min,再向溶液中加入3.00 g T-ZnOw并混合攪拌1 h得到粉藍色懸浮液,隨后將燒杯置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進行水浴加熱,在自然光照射條件下從室溫加熱至65 ℃后保持溫度不變反應(yīng)180 min。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用蒸餾水和酒精分別清洗并采用循環(huán)水式真空泵抽濾三次,最后放入鼓風干燥箱中50 ℃條件下干燥8 h,將所得樣品標記為S7。

        無T-ZnOw實驗:量取100 mL濃度為0.60 mol/L的PEG400水溶液,加入0.15 g Cu(NO3)2·3H2O混合攪拌 30 min,隨后將燒杯置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進行水浴加熱,在自然光照射條件下從室溫加熱至65 ℃后保持溫度不變反應(yīng)180 min。觀察發(fā)現(xiàn)溶液依然為淡藍色,無沉淀物生成。

        對比實驗發(fā)現(xiàn),反應(yīng)體系中缺少PEG400或T-ZnOw的情況下,溶液仍為粉藍色或淡藍色,溶液中沒有灰色產(chǎn)物生成,這說明在反應(yīng)過程中PEG400和T-ZnOw起著至關(guān)重要的作用。

        1.3.3 光催化降解實驗

        采用MO模擬水中有機污染物,在紫外光(UV)照射的條件下通過測定溶液中MO分子的濃度變化來研究樣品的光催化降解活性。在室溫(25 ℃)條件下,將50 mg樣品溶于50 ml濃度為10 mg/L的MO水溶液中,無光條件下混合攪拌30 min后對混合溶液進行紫外光(波長為254 nm)照射,每隔20 min取部分降解液放入離心機內(nèi)離心5 min(速度7000 r/min),取離心后的上層清液置于紫外-可見光(UV-vis)分光光度計中進行MO分子濃度檢測。光照反應(yīng)時間相同的前提下,溶液中MO分子的濃度越低,表示催化劑的活性越高。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 表面形貌表征及其機理分析

        圖1為T-ZnOw, CuO以及不同條件制得樣品得XRD檢測結(jié)果,圖1中2θ衍射角31.88°、34.41°、36.26°、47.52°和56.62°處的衍射峰分別為纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面的特征衍射峰(JCPDS No.36-1451),樣品S1-S7都有很明顯的ZnO特征峰,且特征峰的位置與T-ZnOw的特征峰保持一致,說明樣品中T-ZnOw的結(jié)構(gòu)未遭受破壞且反應(yīng)沒有形成氧化鋅的間隙化合物。其中樣品 S1~S6的XRD圖譜中除了有ZnO的特征峰外,在衍射角2θ為35.53°和38.77°處出現(xiàn)有兩個小峰,分析可知它們是CuO單斜晶體結(jié)構(gòu)的(002)及(111)晶面特征衍射峰(JCPDS No.80-1917),而樣品S7的XRD圖譜中并無CuO的這兩個特征峰,結(jié)合實驗現(xiàn)象分析可知,樣品S1-S6是由CuO和ZnO組成,而樣品S7僅由ZnO組成。在圖1中樣品S1-S6的CuO晶體特征衍射峰強度很弱,這可能是由于生成CuO的含量較少且T-ZnOw晶體的特征峰強度太高[12]。

        圖1 T-ZnOw、CuO以及不同條件制得樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pure T-ZnOw, CuO and samples prepared by different conditions

        2.2 樣品的微觀形貌

        樣品S1-S7的SEM檢測結(jié)果如圖2(a)~(g)所示,在圖2(a)~(f)中T-ZnOw表面負載有許多納米小顆粒,對圖2(e)中白色圓圈的區(qū)域進行能譜檢測EDS,結(jié)果如圖2(h)所示。能譜圖中Al元素來自于檢測樣品時所使用的載物臺,Au源自于對樣品進行SEM和EDS檢測預(yù)先進行的噴金處理,從EDS結(jié)果可知,樣品中由Cu, Zn以及O三種元素組成,結(jié)合XRD檢測結(jié)果可知樣品S1-S6的SEM圖中T-ZnOw表面負載的納米顆粒為CuO晶體。同時從圖2可以看出隨著反應(yīng)時間的增加,T-ZnOw表面可觀察到的納米CuO逐漸增多,納米CuO形貌由最初的納米顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米片狀結(jié)構(gòu),且緊密地沉積在T-ZnOw晶須表面,隨著反應(yīng)的持續(xù)進行,CuO的片狀結(jié)構(gòu)逐漸破壞,如圖2(f)。樣品S7可以看到,T-ZnOw的表面光潔,無沉積物,結(jié)合XRD檢測結(jié)果分析,樣品S7中無CuO生成,同時也說明在反應(yīng)體系中,PEG400起重要作用。樣品S1的 T-ZnOw表面沉積的納米顆粒較少(圖2(a)),這可能是由于反應(yīng)時間太短(20 min),反應(yīng)體系中生成產(chǎn)物較少。從圖2(b)可以看到反應(yīng)時間增加至40 min時,T-ZnOw表面密集地沉積了許多納米CuO顆粒;當反應(yīng)時間增加到60 min后,T-ZnOw表面納米CuO生長為片狀(圖2(c));反應(yīng)時間繼續(xù)增加,樣品中CuO納米片更為密集地排列生長在T-ZnOw表面(圖2(d));但是當反應(yīng)時間達到180~240 min后,樣品中T-ZnOw表面沉積的納米CuO非常密集,且其片狀結(jié)構(gòu)不再明顯(圖2(e)~(f))。總之,隨著反應(yīng)時間的增加,T-ZnOw表面負載的納米CuO越密集,并且CuO由最初的納米顆粒逐漸生長成為納米片狀結(jié)構(gòu),但若反應(yīng)時間持續(xù)增加,納米CuO薄片狀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞。

        圖2 不同條件制得樣品S1-S7的SEM圖Fig.2 The SEM images of as-prepared samples S1-S7 with different reaction conditions

        2.3 CuO/T-ZnOw復(fù)合催化劑的形成機理分析

        在納米級金屬粒子和金屬氧化物合成過程中,常采用高分子非離子型表面活性劑聚乙二醇(PEG)作為光還原劑和光穩(wěn)定劑[7,13-14],其中分子量較低的PEG在金屬氧化物的形成過程中一般作為穩(wěn)定劑和模板劑[15-16]。有研究指出結(jié)構(gòu)均勻有序的PEG長鏈分子能有效吸附在金屬氧化物的表面[17-18],且溶液中的陽離子或金屬離子可以吸附在PEG分子鏈中的醚氧基團(-CH2-O-CH2-)上[17],推測在反應(yīng)體系中銅離子(Cu2+)可以吸附在PEG400分子鏈上,當混合溶液中加入T-ZnOw后,PEG400分子長鏈又可以吸附在半導體T-ZnOw表面。此外,PEG400分子鏈中醚氧基團具有親水性,可通過氫鍵與水分子(H2O)相互作用形成鏈狀結(jié)構(gòu)[19]。

        在光照條件下反應(yīng)溶液經(jīng)水浴加熱至65℃后,溶液中T-ZnOw可能被自然光中的紫外光激發(fā)產(chǎn)生活性電子和空穴[19]。生成的空穴(h+)被PEG400分子鏈上的H2O分子俘獲,生成活性羥基自由基(OH·);隨后OH·俘獲活性電子(e-)并與PEG400分子鏈上醚氧基團處吸附的陽離子Cu2+反應(yīng)生成 Cu(OH)2;在加熱條件下,中間產(chǎn)物Cu(OH)2脫水生成CuO,且在PEG400分子長鏈的作用下,產(chǎn)物CuO向T-ZnOw表面有序沉積。在T-ZnOw和PEG400的協(xié)同作用下,反應(yīng)體系中T-ZnOw表面生成許多的納米CuO。隨著反應(yīng)時間的延長,生成越來越多的CuO并不斷自組裝生成納米CuO薄片(如圖2(a)~(e)所示),隨著反應(yīng)時間的持續(xù)進行,納米CuO的薄片狀態(tài)逐漸破壞,轉(zhuǎn)變?yōu)槟頒uO包覆在T-ZnOw的表面。在納米CuO形成和生長的過程中PEG400分子鏈扮演著軟模板劑的角色[20]。

        2.4 樣品的光催化性能研究

        圖3所示反應(yīng)時間為180 min制得的樣品對甲基橙(MO)的光催化降解過程中不同時間間隔所得降解液的紫外-可見光光吸收全譜圖。從圖3可知,MO降解液最大吸收峰的強度隨著光催化時間的增加而降低,這說明溶液中MO分子濃度隨光催化時間的增加而逐漸降低,污染物分子在光催化過程中被降解[21]。

        圖3 反應(yīng)時間為180 min制備的樣品對MO水溶液進行紫 外光照降解不同時間所得降解液的紫外-可見光光吸收全譜圖Fig.3 The absorbance spectra of MO aqueous solution in the presence of as-prepared sample with 180 min after different UV irradiation time

        在紫外光照條件下,不添加催化劑、純CuO、純T-ZnOw以及不同條件制備的樣品對MO溶液的光催化降解效果如圖4(a)~(b)所示,MO溶液濃度與MO溶液的降解率可通過下面的公式進行換算:

        圖4 在紫外光照條件下,無催化劑、純CuO、 純T-ZnOw以及樣品S1~S7對MO溶液的降解情況Fig.4 The degradation of MO aqueous solution of none catalyst, pure CuO, pure T-ZnOw and as-prepared samples S1~S7 under UV irradiation

        其中D為MO溶液的降解率,C0和Ct分別是MO溶液的初始濃度和光照t min后的濃度。

        圖4中不添加催化劑對MO溶液進行紫外光照作為空白實驗,結(jié)果顯示MO的濃度變化很小,光催化實驗過程中MO分子的自降解可基本忽略。同樣純T-ZnOw和純CuO對MO溶液的降解為對比實驗,由圖4可知合成的復(fù)合催化劑樣品對污染物的降解活性明顯高于純T-ZnOw和純CuO,由于T-ZnOw表面沉積CuO能在二者界面形成p-n異質(zhì)結(jié),光生電子可通過 p-n異質(zhì)結(jié)聚集到CuO價帶上,光生空穴則聚集在T-ZnOw導帶,有效分離光生電子和空穴進而提高半導體催化劑的光催化活性[12]。圖4中在紫外光照條件下純CuO對污染物分子的降解率很低(5.87%),這可能是由于溶液中CuO對光能的利用率較低以及光生電子和空穴極容易復(fù)合。

        從圖4可知不同樣品對MO溶液光催化活性不同,隨著合成反應(yīng)時間的不同呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢,反應(yīng)180 min制備的CuO/T-ZnOw復(fù)合催化劑樣品對MO催化降解活性最高,紫外光照反應(yīng)100 min其降解率達到92.80%。結(jié)合樣品的SEM圖(圖2)分析可知,隨著樣品制備時間的增加,T-ZnOw表面納米CuO負載量越大,結(jié)構(gòu)越規(guī)整,CuO晶體的形貌越趨于片狀結(jié)構(gòu),光催化降解反應(yīng)的有效面積越大,對污染物分子的吸附作用越大,同時催化劑表面積越大,表面缺陷越多,俘獲電子和空穴生成活性位點的幾率越大,從而能使催化劑表現(xiàn)出更有優(yōu)異的光催化性能(圖2(a)~(e))。但是當繼續(xù)增加樣品制備時的反應(yīng)時間(240 min),納米CuO片狀結(jié)構(gòu)被破壞,光催化降解反應(yīng)的有效面積有所下降,且納米CuO緊密地堆積在 T-ZnOw表面,這就使得光生電子和空穴容易在納米CuO中產(chǎn)生復(fù)合而消失,進而使得樣品的光催化活性下降(圖2(f)),因此實驗合成CuO/T-ZnOw復(fù)合催化劑樣品的最佳時間為180 min。

        3 結(jié) 論

        利用簡單易行且對環(huán)境污染小的化學合成法,在PEG400分子和T-ZnOw的協(xié)同作用下,成功合成了CuO/T-ZnOw復(fù)合催化劑。反應(yīng)體系中,PEG400分子作為軟模板劑將納米CuO有序沉積在T-ZnOw表面,隨著反應(yīng)時間的延長,T-ZnOw表面負載的納米CuO越密集,并且CuO由最初的納米顆粒逐漸生長成為納米片狀結(jié)構(gòu),但若反應(yīng)時間持續(xù)增加,納米CuO薄片狀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞且密集地包覆在T-ZnOw的表面。T-ZnOw表面負載納米CuO后,樣品對有機污染物的光催化降解活性得到有效提高,樣品對MO溶液的降解率是隨著合成反應(yīng)時間的不同呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢,其中反應(yīng)180 min合成的CuO/T-ZnOw復(fù)合催化劑樣品對MO催化降解活性最高,紫外光照反應(yīng)100 min其降解率達到92.80%,這也是實驗合成樣品最佳時間。

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