趙璽樂，栗 怡，喬婷婷，公丹丹

(浙江海洋大學(xué)石油化工與環(huán)境學(xué)院，浙江 舟山 316022)

近年來，煤與石油資源的過度開采和溫室效應(yīng)的不斷增強(qiáng)使人類面臨著全球能源結(jié)構(gòu)調(diào)整和環(huán)境問題的雙重挑戰(zhàn)[1]。研究表明，將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化為可利用的甲烷是緩解溫室效應(yīng)和解決能源短缺的的有效途徑(CO2+4H2=CH4+2H2O H=-252.9 kJ/mol)也被認(rèn)為是CO2循環(huán)利用最有應(yīng)用前景的轉(zhuǎn)化反應(yīng)之一[2]，該反應(yīng)可以將CO2通過催化過程轉(zhuǎn)化成可作為清潔能源和化工基礎(chǔ)原料的CH4，不僅能有效減少CO2濃度，還增加了合成天然氣的收益。但由于CO2甲烷化反應(yīng)為八電子過程，受到到動(dòng)力學(xué)的限制，且根據(jù)其熱力學(xué)特征，低溫有利于CH4的生成[3]。因此，選擇適宜的催化劑來提高反應(yīng)速率和降低反應(yīng)溫度對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)有重要意義[4]。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，包括Ru[5]、Rh[6]、Co[7]、Fe[8]、Ni[9]在內(nèi)的許多金屬，都可以有效地催化CO2甲烷化反應(yīng)。其中，貴金屬Ru和Rh的催化活性最好，但是由于其高昂的價(jià)格和儲(chǔ)量的限制，難以被廣泛地應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中。非貴金屬Co、Fe，雖然價(jià)格不高，但有研究表明它們有活性差、CH4選擇性低的缺點(diǎn)，催化效果不盡人意。相較之下，Ni基催化劑兼有價(jià)格低廉，制備成本較低且性能優(yōu)良的特點(diǎn)，這意味著它擁有工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)使用的潛力。

CO2甲烷化反應(yīng)催化劑常用的載體有SiO2、ZrO2、Al2O3等。其中，SiO2作為載體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，作載體具有耐磨性好、比表面積大的特點(diǎn)。張因等[10]以ZrO2、SiO2與Al2O3為載體制備了相同負(fù)載量的鎳基催化劑作活性對(duì)比，研究結(jié)果表明Ni/SiO2催化劑具有較高的使用穩(wěn)定性；張旭等[11]也制備了Ni/SiO2催化劑，通過等離子體技術(shù)對(duì)其改性后，有效地提高了催化劑的穩(wěn)定性和低溫活性。總之，SiO2載體在催化效率、使用壽命、制備成本方面都有較大優(yōu)勢(shì)。

此外，在活性金屬鎳的基礎(chǔ)上添加La、Mg[12]、Fe[13]、Ce[14]等金屬作為助劑，有改變催化劑的物相組成、調(diào)變金屬與載體間的相互作用及金屬配位環(huán)境的作用，進(jìn)而提高鎳基催化劑的反應(yīng)性能。Rahmani S等[15]利用共浸漬法制備了分別添加La、Fe、Ce和Co助劑的Ni/Al2O3催化劑，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加La助劑的催化劑性能提升更顯著，其中10wt%La助劑為最佳含量，可使CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.3%。

本文旨在采用檸檬酸絡(luò)合的等體積超聲分散浸漬法制備一系列NiO-La2O3/SiO2催化劑，并采用XRD、H2-TPR表征技術(shù)對(duì)NiO-La2O3/SiO2催化劑的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)進(jìn)行了研究。重點(diǎn)考察了NiO-La2O3的負(fù)載量對(duì)催化劑應(yīng)用于CO2甲烷化反應(yīng)活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用檸檬酸絡(luò)合的等體積超聲浸漬法制備一系列NiO-La2O3/SiO2催化劑，首先根據(jù)負(fù)載量準(zhǔn)確稱取Ni(NO3)2·6H2O、La(NO3)2·6H2O、C6H8O7·H2O，在70 ℃水浴磁力攪拌的條件下，使其溶于一定量的去離子水中。完全溶解后，將其浸漬在預(yù)先焙燒過的SiO2載體上。使得NiO-La2O3(鎳、鑭的摩爾比為1:1)在SiO2載體上負(fù)載量為5%、10%、20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為：鑭含量6%，鎳含量4%；鑭含量3%，鎳含量2%；鑭含量1.5%，鎳含量1%)。將上述催化劑樣品常溫條件下靜置24 h，再將其置于100 ℃烘箱中烘干12 h。最后將干燥的樣品轉(zhuǎn)移置小坩堝放入馬弗爐，在空氣氣氛中以10 ℃/min的加熱速度升至350 ℃保溫焙燒2 h，再升至700 ℃保溫焙燒 5 h。等待自然降至室溫，制得一系列不同負(fù)載量的NiO-La2O3/SiO2催化劑。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，稱取50 mg催化劑裝入內(nèi)徑為8 mm的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)前通入10 mL/min H2和40 mL/min N2，使催化劑在700 ℃下還原1 h。催化劑還原結(jié)束后，在還原條件氣氛下降溫至250 ℃。然后切換氣路，通入40 mL/min H2、50 mL/min N2和10 mL/min CO2(VH2/VN2/VCO2=4:5:1)，使催化劑在此反應(yīng)氣氛進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度測(cè)試范圍為：250～500 ℃，反應(yīng)器的升溫速率為10 ℃/min，反應(yīng)尾氣采用氣相色譜儀(G5)進(jìn)行定量分析。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀進(jìn)行催化劑的晶相組成測(cè)試，樣品的2θ掃描范圍為 10°～80°，掃描方式為步進(jìn)掃描，掃描步長(zhǎng)為0.02°，采樣時(shí)間為1 s。X射線衍射儀使用CuKα為輻射源 (λ=0.15406 ?)，儀器管電壓40 kV，管電流30 mA。采用微型全自動(dòng)多用吸附儀(TP-5080)進(jìn)行催化劑的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1展示了負(fù)載量分別為5%、10%、20%的 NiO-La2O3/SiO2催化劑的的X射線衍射圖譜。顯然，三組焙燒后的新鮮催化劑均可以在2θ=37.2°、43.2°、62.8°和75.3°附近可以觀察到NiO的特征衍射峰，此外，所有催化劑均可在2θ=22°和 2θ=29.5°分別觀察到SiO2的大包峰和助劑La2O3的衍射峰，這表明活性組分Ni和助劑La2O3都成功負(fù)載在載體SiO2上。值得注意的是同NiO-La2O3負(fù)載量制備出催化劑的金屬鎳的衍射峰強(qiáng)度有所不同。其中，5%NiO-La2O3/SiO2催化劑與20%NiO-La2O3/SiO2催化劑的NiO衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，10%NiO-La2O3/SiO2催化劑的NiO衍射峰強(qiáng)度較弱，這表明10%NiO-La2O3/SiO2催化劑的鎳納米晶粒顆粒較小且分散度最好。

圖1 5%、10%、20% NiO-La2O3/SiO2催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for 5%，10%， 20%NiO-La2O3/SiO2 catalysts

表1為經(jīng)Scherrer公式計(jì)算得出的鎳納米顆粒平均粒徑尺寸。計(jì)算結(jié)果表明10%NiO-La2O3/SiO2催化劑鎳納米顆粒平均粒徑更小，分散狀況更好，為4.8 nm，小于更低NiO-La2O3負(fù)載量5%NiO-La2O3/SiO2催化劑的6.3 nm和更高NiO-La2O3負(fù)載量20%NiO-La2O3/SiO2催化劑的6.0 nm，這反映出適量的氧化鑭助劑和活性金屬對(duì)促進(jìn)生成粒徑小、分散度好的鎳納米顆粒具有積極作用。

表1 5%、10%、20% NiO-La2O3/SiO2催化劑的粒徑尺寸Table 1 Particle size of 5%，10%，20% NiO-La2O3/SiO2 catalysts

2.2 催化劑的H2-TPR表征

為研究催化劑的還原能力和金屬-載體的相互作用，分別對(duì)5%、10%、20% NiO-La2O3/SiO2催化劑進(jìn)行了H2-TPR測(cè)試，結(jié)果如圖2所示?？梢杂^察到，所有催化劑在300 ℃到800 ℃之間均出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰(分別位于500 ℃和700 ℃附近)，它們可以分別歸因于與載體相互作用較弱的鎳顆粒的還原和與載體相互作用較強(qiáng)的鎳顆粒的還原。此外，對(duì)于10%NiO-La2O3/SiO2催化劑在380 ℃附近的一個(gè)低溫還原峰，可以解釋為適量La2O3助劑的加入，改善了活性金屬鎳與載體間的相互作用力，使此時(shí)的NiO更容易被還原為Ni。

圖2 5%、10%、20% NiO-La2O3/SiO2催化劑的H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR profiles for 5%，10%， 20% NiO-La2O3/SiO2 catalysts

從10%、20% NiO-La2O3/SiO2兩組催化劑還原峰溫度依次向右偏移可以看出，NiO-La2O3負(fù)載量的增加使還原溫度有一定程度提升?？赡苁怯捎?0% NiO-La2O3/SiO2催化劑較高的負(fù)載量，使得活性組分NiO形成較大的難以還原的顆粒，使其與載體和助劑的相互作用力過強(qiáng)，從而抑制了活性組分的還原。此外，我們觀察到5%、10%、20% NiO-La2O3/SiO2催化劑的高溫還原峰分別出現(xiàn)在700 ℃、650 ℃、730 ℃，其中，10%NiO-La2O3/SiO2催化劑的還原溫度為650 ℃，較低的還原溫度更有助于催化劑活性位點(diǎn)的暴露，是三個(gè)催化劑中較易還原的催化劑；從三個(gè)催化劑的峰面積可以看出，隨著負(fù)載量的增高，對(duì)應(yīng)的峰面積越來越大，這是由于較高負(fù)載量的NiO在還原時(shí)需要消耗更多的H2。

2.3 催化劑的CO2甲烷化性能

圖3為各催化劑的CO2甲烷化性能測(cè)試數(shù)據(jù)圖。由圖3(a)可以看出，所有NiO-La2O3/SiO2催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率均隨著溫度從250 ℃到450 ℃的升高而增加，這是因?yàn)樵诋?dāng)前反應(yīng)條件下，反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)限制，升高溫度有利于加快反應(yīng)速率。其中10%NiO-La2O3/SiO2催化劑的催化活性最好，在 450 ℃時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到60.8%；5%NiO-La2O3/SiO2催化劑的催化活性最差，在450 ℃時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率僅有30%；此外，20%NiO-La2O3/SiO2催化劑的催化活性在250 ℃到400 ℃溫度段總是略低于10%NiO-La2O3/SiO2催化劑，10%NiO-La2O3/SiO2催化劑的高活性歸功于其優(yōu)異的分散度。圖3(b)給出了一系列NiO-La2O3/SiO2催化劑在350～450 ℃的CH4選擇性。從圖中可以看出，所有催化劑的甲烷選擇性皆隨著溫度的升高而升高，進(jìn)一步說明該反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)控制。

圖3 5%、10%、20% NiO-La2O3/SiO2 催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率(a)和CH4選擇性(b)Fig.3 CO2 conversion(a)and CH4 selectivuty(b)for 5%，10%，20% NiO-La2O3/SiO2 catalysts

結(jié)合上述XRD和H2-TPR的表征結(jié)果可知，對(duì)于5%NiO-La2O3/SiO2催化劑，其活性組分鎳和助劑氧化鑭的含量較低，未能提供足夠的活性位點(diǎn)，故其催化活性較低。對(duì)于20%NiO-La2O3/SiO2催化劑，其鎳金屬和氧化鑭含量最大，但此時(shí)金屬鎳不能夠很好的分散在SiO2載體上，使得活性組分分散度較低；同時(shí)該催化劑金屬-載體相互作用力過強(qiáng)，不利于活性金屬鎳的還原。因此，過高的負(fù)載量會(huì)使催化活性受到限制。對(duì)于10%NiO-La2O3/SiO2催化劑，具有較適宜的鎳和氧化鑭含量從而在SiO2載體上生成了分散度較高的小粒徑鎳顆粒，同時(shí)，適宜的金屬-載體相互作用能夠有效抑制鎳顆粒的團(tuán)聚和燒結(jié)，且有利于活性組分的還原，因而有利于其催化性能的發(fā)揮。

3 結(jié) 論

綜合上述分析結(jié)果可以看出，鎳和氧化鑭在SiO2載體上的負(fù)載量對(duì)催化劑CO2甲烷化性能有重要影響。選擇合適的活性金屬鎳負(fù)載量和氧化鑭助劑修飾量能夠有效促使催化劑在載體上生成分散度高的小粒徑活性金屬顆粒，并且適宜的金屬-載體相互作用，在保證充分還原的前提下，可以有效抑制鎳顆粒的團(tuán)聚和燒結(jié)，顯著提高催化劑活性。本文研究的10%NiO-La2O3/SiO2催化劑是一種很有前景的CO2甲烷化反應(yīng)催化劑。