董陽陽,施澤明,王新宇,楊旅涵,張峻基
(1 成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,四川 成都 610059;2 四川省天晟源環(huán)保股份有限公司,四川 成都 610036)
隨著經(jīng)濟和科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展,土壤環(huán)境受到極大擾動,Cd污染問題日益突出[1]。Cd除了自然富集之外還可來自于工業(yè)活動[2-3]、城市群[4]和農(nóng)業(yè)活動等[5],可通過作物吸收在可食用部位而進入食物鏈[6]。土壤鎘可阻礙植物葉片葉綠素的合成,顯著下調(diào)光合作用相關(guān)蛋白或亞基的表達[7],抑制植物根系的生長[8],影響植物對土壤中營養(yǎng)物質(zhì)的有效吸收。經(jīng)由動植物或水源進入人體的Cd會在人體內(nèi)積累,破壞人體的主要代謝過程,引起的生物系統(tǒng)中的氧化還原反應(yīng),對蛋白質(zhì)和DNA造成氧化損傷最終會產(chǎn)生活性氧[9],人體即使生活在Cd含量相對較低的環(huán)境中也極有可能導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和骨折的發(fā)生[10]。
現(xiàn)今對于土壤鎘的處理多是在受污染的土壤中施用鈍化劑,利用鈍化劑本身的物理化學(xué)性質(zhì)捕獲并改變重金屬價態(tài)和賦存形態(tài),降低其遷移性和生物毒害性,促進植物生長。生物炭正是廣泛使用的鈍化材料之一[11],它是一種炭質(zhì)殘渣,是生物質(zhì)在無氧條件下的不完全燃燒形成[12]。其具有較大的比表面積、豐富的官能團、多孔結(jié)構(gòu)發(fā)達和低的環(huán)境風(fēng)險[13-14],可以有效改善土壤環(huán)境,吸附鈍化土壤重金屬,降低重金屬生物有效性[15]。礦物肥料是利用水熱法模擬巖石自然風(fēng)化過程,加速巖石風(fēng)化而形成,這一處理更夠活化植物生長所需的營養(yǎng)元素(鉀、硅、鈣和鐵等),使其易于被植物吸收[16]。我國正處于礦物肥料推廣的初步階段,施用礦物肥料后可顯著提高水稻產(chǎn)量[17],增強植株抗病蟲和抗倒伏性[18],降低蔬菜中硝酸鹽含量[19],提升農(nóng)作物品質(zhì)。
目前關(guān)于生物炭在重金屬吸附鈍化方面的利用多是對生物炭進行改性或與鐵的化合物、堿渣和石灰等材料聯(lián)合施用;礦物肥料在我國正處于初步推廣階段,其多用于研究其對于植物生長的影響,礦物肥料對溶液中Cd2+吸附和土壤Cd的影響尚未可知,鮮有學(xué)者探究礦物肥料聯(lián)合生物炭對Cd的吸附特征和土壤淋濾研究。故而本研究通過吸附和淋濾實驗初步探索其稻殼生物炭、礦物肥料及其不同配比對Cd2+吸附特征和土壤鎘鈍化效果,進而篩選出礦物肥料和生物炭聯(lián)合施用的最優(yōu)配比,以期為礦物肥料在Cd污染土壤中的使用提供理論和技術(shù)支持依據(jù)。
實驗所用土壤樣品采集自四川省什邡市師古鎮(zhèn),采樣點具體坐標(biāo)為北緯31°05′46.40″,東經(jīng)104°05′17.48″,土壤陰干后剔除碎石和植物,研磨過10目篩。土壤含水率為28%,pH=5.94,Pb和Cd含量分別為39.7 mg/kg、4.11 mg/kg。
實驗所用礦物肥料來自中科建成礦物技術(shù)(北京)有限公司,主要成分:CaO:35.8%,SiO2:20.3%,K2O:5.7%,F(xiàn)e2O3:5.1%,MgO:1.1%。對該礦物肥料低溫(40 ℃)烘干,再研磨成粉末狀,過80目篩備用,標(biāo)記為K。
實驗所用稻殼購買自什邡市綿遠鎮(zhèn),用自來水沖洗后再以去離子水于超聲波清洗器洗凈并低溫(40 ℃)烘干,隨后置于馬弗爐內(nèi),分別在300、400、500、600、700℃熱解120 min,冷卻1 d后取出后,研磨過200目篩,分別標(biāo)記為C300、C400、C500、C600、C700。 實驗所用Cd(NO3)2·4H2O為分析純;HNO3和NaOH為分析純。
去除率(r,%)和t時刻吸附量(qt,mg/g)計算公式:
(1)
(2)
式中,C0、Ct和Ce分別為初始、t時刻和吸附平衡時溶液中Cd2+濃度,mg/L;V為加入的Cd2+溶液體積,mL;m為加入吸附材料的總質(zhì)量,g。
等溫吸附模型計算公式:
(3)
(4)
式中,Ce為吸附平衡時溶液中Cd2+的濃度,mg/L;qe和qm分別為吸附材料的反應(yīng)平衡吸附量、最大吸附量,mg/g;b和KF分別為Langmuir 和Freundlich模型吸附常數(shù),單位分別為L/mg 、(mg1-1/n)/(L1/n)。
動力學(xué)模型表達式如下:
偽一級動力學(xué)模型:qt=qe(1-e-K1t)
(5)
(6)
式中,qe和qt為礦物肥料、生物炭及其不同配比在t時刻和反應(yīng)平衡時的吸附量,mg/g;K1、K2分別為偽一級動力學(xué)、偽二級動力學(xué)速率常數(shù),單位分別為min-1、g/(mg·min)。
吸附試驗中礦物肥料、生物炭及其不同配比的總質(zhì)量為0.1 g,設(shè)置3組平行樣。除不同燒制溫度生物炭對Cd吸附影響實驗外,其余所有實驗根據(jù)礦物肥料和生物炭(700 ℃)所占比例(10:0、7:3、5:5、3:7、0:10)設(shè)置5個實驗組,分別標(biāo)記為C10K0、C7K3、C5K5、C3K7、C0K10。所有水樣在震蕩或靜置后以0.45 μm孔徑過濾。
分別稱取0.1 g C300、C400、C500、C600、C700、K置于離心管中,加入25 mL Cd2+溶液(20 mg/L,pH=5.5)置于水浴恒溫振蕩器中(25 ℃,190 r/min)震蕩24 h,取出置于室內(nèi)靜置24 h。
分別稱取0.1 g不同配比的礦物肥料和生物炭(C700)于 50 mL離心管中,加入25 mL不同濃度(10、40、80、120、240、160、280、320 mg/L,pH=5.5)的Cd2+溶液,其余步驟同上。
稱取0.1 g不同配比的生物炭(C700)和礦物肥料于離心管中,加入25 mL Cd2+溶液(40 mg/L,pH=5.5)置于水浴恒溫振蕩器中(25 ℃,轉(zhuǎn)速190 r/min)分別震蕩10、20、40、60、120、240、480、720、1440 min后取出。
稱取0.1 g不同配比的生物炭(C700)和礦物肥料于離心管中,加入25 mL,初始濃度為40 mg/L不同pH(2、3、4、5、6、7、8)Cd2+溶液,置于水浴恒溫振蕩器中(25 ℃,190 r/min)震蕩24 h后置于室內(nèi)靜置相同時間。
淋濾實驗設(shè)置6個實驗組,在洗凈并經(jīng)凡士林處理的PVC圓柱底部從下往上依次填入:1 cm厚度的石英砂、300 g過10目篩土壤和6 g鈍化材料(具體配比同實驗2)均勻混合、1 cm厚度的石英砂、1層尼龍網(wǎng)、1層保鮮膜。淋濾柱裝填完成后加入一定體積去離子水使土壤含水量達田間持水量,熟化培養(yǎng)7 d,第8天再加入100 mL去離子水濕潤土壤,第9天開始淋濾實驗。將去離子水用HON3和NaOH調(diào)節(jié)pH至6.0形成淋濾液,每個淋濾柱淋濾量為800 mm,控制流速為0.24 mL/min,每1 d收集一次淋濾液。
稻殼生物炭和礦物肥料基本性質(zhì)見表1。
表1 鈍化劑基本性質(zhì)Table 1 Comparison of physical properties of conventional soil passivators
由圖2可知,礦物肥料對于Cd2+的去除率為97.76%;所有生物炭實驗組中Cd2+的去除率最高的為C700,達92.13%。故在300~700 ℃的溫度范圍內(nèi),最優(yōu)燒制溫度為700℃。燒制生物炭的溫度越高,燒制出的生物炭吸附性能越好。這可能是因為熱解溫度越高,制備出來的生物炭表面孔徑越發(fā)達,比表面積可達491 m2/g[20],能夠提供更多的吸附點位,這與本實驗結(jié)果相吻合。
圖1 Cd2+的去除率Fig.1 Cd removal rate
圖2 不同pH對Cd2+吸附的影響Fig.2 Influence of different pH on Cd2+ adsorption
等溫吸附模型具體擬合參數(shù)見表2,所有實驗組吸附數(shù)據(jù)較Freundlich模型更符合Langmuir模型,Langmuir模型可以更好的描述Cd2+在礦物肥料和生物炭表面的吸附行為。本實驗結(jié)果與崔紅標(biāo)等[21]用同內(nèi)源污染物生物炭吸附Cd2+的實驗結(jié)果相似。由此可知礦物肥料、生物炭及二者的不同配比對于Cd2+的吸附不是非均相吸附,而是在均勻吸附劑表面形成一層單一的吸附質(zhì)。Langmuir模型計算得到的最大吸附量qm數(shù)值最大的組合是C0K10,為20.21 mg/g,最小的是C10K0,為6.72 mg/g。
表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of isothermal adsorption model
動力學(xué)模型擬合參數(shù)如表3所示,偽一級動力模型對C10K0的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)有較好的擬合度,相關(guān)系數(shù)R2=0.970,可見稻殼生物炭對Cd2+是以物理吸附為主;偽二級動力學(xué)模型對C7K3、C5K5、C3K7和C0K10的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)有較好的擬合度,相關(guān)系數(shù)R2≥0.989,說明C7K3、C5K5、C3K7和C0K10對于Cd2+吸附過程以化學(xué)吸附為主,化學(xué)吸附可能是C7K3、C5K5、C3K7和C0K10對于Cd2+吸附過程的主要限速步驟。
表3 偽一級動力學(xué)和偽二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of pseudo-first-order dynamics and pseudo-second-order dynamics models
實驗結(jié)果表明pH在5~8的范圍內(nèi)有利于C10K0、C5K5和C7K3去除Cd2+,pH在5~7的范圍內(nèi)有利于C3K7和C0K10去除Cd2+。在酸性條件下,各個吸附材料配比的變化趨勢都是:隨著溶液初始pH值的減小,吸附材料對于Cd2+的去除率r降低。在弱堿性條件下,C10K0在溶液初始pH=8時又出現(xiàn)了r值驟降的現(xiàn)象。吸附材料中隨著生物炭占比的減少,C10K0、C7K3和C5K5在溶液初始pH為7~8時r值的降低幅度減小;C3K7和C0K10在溶液初始pH為7~8時r值是增大的。
由圖3可知, C10K0、C7K3和C5K5可以使土壤中Cd產(chǎn)生活化,增大重金屬淋出總量;C7K3和C10K0能夠有效鈍化土壤Cd,減少Cd的淋出。相比于對照組,C10K0、C7K3和C5K5的Cd淋出總量分別增加了102.70%、81.54%和28.90%;C7K3和C10K0的Cd淋出總量分別降低至對照組的85.26%和54.65%。結(jié)合吸附試驗結(jié)果表明礦物肥料和稻殼生物炭的聯(lián)合最優(yōu)配比為C7K3。
圖3 不同實驗組對土壤Cd淋出的影響Fig.3 Effects of different experimental groups on soil Cd leaching
稻殼生物炭制備佳溫度為700 ℃。所有實驗組對于Cd2+是以單分子層吸附為主;Langmuir模型計算得到礦物肥料和生物炭的qm分別為20.21 mg/g、6.72 mg/g,礦物肥料聊和生物炭的不同配比的qm則介于二者之間。稻殼生物炭對于Cd2+是以物理吸附為主;C7K3、C5K5、C3K7和C0K10對于Cd2+吸附過程以化學(xué)吸附為主。 pH在5~8的范圍內(nèi)有利于C10K0、C5K5和C7K3去除Cd2+,pH在5~7的范圍內(nèi)有利于C3K7和C0K10去除Cd2+。淋濾實驗表明礦物肥料和稻殼生物炭復(fù)配施用的最優(yōu)配比是7:3。