李永紅

(中信環(huán)境技術(shù)(廣州)有限公司，廣東 廣州 510660)

隨著電鍍行業(yè)的發(fā)展，電鍍工藝的不斷改進(jìn)，電鍍廢水的成分變得越來越復(fù)雜，除了重金屬離子之外，還有種類繁多的光亮劑、柔軟劑等，大部分為絡(luò)合劑、表面活性劑等有機(jī)物[1]，因此采用傳統(tǒng)的方法，可以去除電鍍廢水中的大部分金屬離子，但是針對于低濃度含鎳廢水還需進(jìn)一步處理，按照不同原理分為化學(xué)法、物理法、生物法和電化學(xué)法。

1 化學(xué)法

主要包括沉淀法、高級氧化法和重金屬捕集法等。沉淀法是通過添加Na2CO3、氫氧化物、硫酸亞鐵等生成沉淀，達(dá)到固液分離的目的[2]。Islamoglu等[3]將破氰后的含鎳廢水，使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至12，鎳離子濃度從40 mg/L降到15 mg/L，然后加入硫化鈉進(jìn)行二次沉淀去除鎳離子，最終鎳的濃度為 5 mg/L。沉淀法設(shè)備簡單，操作方便，能處理高濃度金屬離子且處理量大，但同時產(chǎn)生大量污泥容易造成二次污染，處理后的水質(zhì)要達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，仍需進(jìn)一步技術(shù)處理。

高級氧化法是利用芬頓、臭氧、光催化等產(chǎn)生的自由基與有機(jī)物污染物發(fā)生加成、斷鍵電子轉(zhuǎn)移等作用，釋放出金屬離子，具有反應(yīng)快、處理效果好、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但它的缺點(diǎn)也同樣突出，處理成本高[4]；重金屬捕集法是利用O、N、S等配位原子和廢水中金屬離子結(jié)合，形成不溶于水的沉淀，對傳統(tǒng)堿性沉淀法進(jìn)行補(bǔ)充，實(shí)現(xiàn)低濃度含鎳廢水深度凈化處理[5]。王成剛等[6]處理化學(xué)鍍鎳廢水采用芬頓氧化工藝進(jìn)行氧化破絡(luò)反應(yīng)，然后加入石灰，控制pH值為10～11進(jìn)行絮凝沉淀，取上層清液加入重金屬捕集法，進(jìn)行二級處理，結(jié)果表明，一級處理將總鎳濃度降至0.5 mg/L，經(jīng)二級處理后才能把總鎳降至0.1 mg/L以下。

2 物理法

主要包括吸附法、離子交換法、膜分離法等，通過物理反應(yīng)，使其從水分離出來[8]。吸附是利用吸附劑的表面活性來吸附鎳離子的方法。常見的吸附劑有活性炭、沸石、殼聚糖、碳納米管、根霉菌等等[9]。王國倩等[10]用米根霉菌(OR菌)處理電鍍廢水中的鎳，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，OR菌對Ni2+的去除率達(dá)到90 %以上，并且pH在3～9范圍內(nèi)基本不影響OR菌的吸附效果。吸附法因其設(shè)備簡單、操作方便在廢水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但也存在著再生、二次污染、廢渣的處理、吸附容量等問題。

離子交換法是利用離子交換樹脂中的交換離子同廢水中金屬離子交換而將其去除[11]，出水水質(zhì)較好，可以回收重金屬，同樣存在著再生、二次污染等問題。宋吉明等[12]用氨基磷酸螯合樹脂對弱酸性電鍍廢水中鎳離子進(jìn)行吸附，處理后出水鎳離子濃度<0.02 mg/L。王超等[13]通過導(dǎo)電石墨膠粘劑將陰離子交換樹脂(AR-CGA)和陽離子交換樹脂(CR-CGA)分別加入到鈦網(wǎng)中，制備了復(fù)合陽極和復(fù)合陰極(樹脂-CGA)，采用電容去離子(CDI)技術(shù)降低電鍍廢水中低濃度的鎳，在最優(yōu)條件下，Ni2+的濃度由1.0 mg/L降至0.005 mg/L，時，每噸電鍍廢水的電耗為1.6 kWh/t。

3 生物法

生物法是人工培育的特殊菌群，利用其靜電吸附、絡(luò)合絮凝、酶的催化轉(zhuǎn)化和對pH的緩沖等作用去除廢水中重金屬[17]。趙玉清等[18]篩選了一種嗜鎳菌，研究了最佳條件下，對鎳的吸附特性，結(jié)果表明：langmuir方程能很好的描述嗜鎳菌對Ni2+吸附的熱力學(xué)過程，飽和吸附量可達(dá)92.59 mg/g，吸附率最高可達(dá)97%。生物法處理重金屬廢水對傳統(tǒng)處理過程有顯著的補(bǔ)充作用，再加上基因工程技術(shù)、分子生物學(xué)的不斷發(fā)展及其在重金屬廢水處理的有效應(yīng)用，使得生物法在重金屬廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 電化學(xué)法

電化學(xué)法是利用電解過程中陽、陰極發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，將有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒無害物質(zhì)，或者利用電極氧化還原產(chǎn)物與有毒有害物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀，達(dá)到分離的目的。電化學(xué)處理廢水技術(shù)主要包括電絮凝、電沉積、電解法、電催化氧化和電浮選等[19]。

電絮凝是以鋁、鐵等金屬為陽極，在直流電的作用下，陽極被溶蝕，產(chǎn)生Al、Fe等離子，在經(jīng)一系列水解、聚合及亞鐵的氧化過程，發(fā)展成為各種羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物以及氫氧化物，使廢水中的膠態(tài)雜質(zhì)、懸浮雜質(zhì)凝聚沉淀而分離。同時，帶電的污染物顆粒在電場中運(yùn)動，其部分電荷被電極中和而促使其脫穩(wěn)聚沉。

Akbal等[20]研究了用單極配置的鐵電極和鋁電極電凝去除金屬電鍍廢水中的銅(Cu)、鉻(Cr)和鎳(Ni)的方法。探討了電極材料、電流密度、廢水pH值和電導(dǎo)率對去除性能的影響，比較了不同電極材料(鐵、鋁)的效率。結(jié)果表明，用鐵-鋁電極進(jìn)行電凝，電凝時間為20分鐘、電流密度為10 mA/cm2和pH值為3.0時，能夠?qū)崿F(xiàn)100%的銅、100%的鉻和100%的鎳的去除，對應(yīng)的電耗和電極消耗為10.07 kWh/m3和1.08 kg/m3。Nevzat Beyazit等[21]研究了在批量模式下使用電凝(EC)以做鋁(Al)、鐵(Fe)和不銹鋼(St)電極，去除電鍍廢水中的Cu(II)、Cr(VI)、Ni(II)的去除效率，通過比較，選擇了最佳電極 Fe-St，在pH值為9、電流密度為90 A/m2和NaCl添加量為800 mg時，金屬離子的去除率約為100%。

電沉積是在外電場的作用下,電解液中的金屬離子在陰極表面還原且沉積的過程，是一個不存在殘余物的技術(shù)，通常用于金屬回收。Oztekin等[22]使用金屬和螯合劑的等摩爾溶液作為陰極電解液，NaNO3作為陽極電解液；研究了從含有檸檬酸、EDTA和次氮基三乙酸(NTA)的混合液中回收重金屬，測定了電流密度、初始陰極電解液和陽極電解液的酸堿度、金屬濃度、螯合劑和金屬對金屬回收率的影響，結(jié)果表明：回收率隨著電流密度、陰離子溶液的濃度、金屬螯合物的濃度比的增加而增加，檸檬酸鹽>NTA>EDTA，Cu>Ni>Co。金屬回收率的最低值約為40%，銅的回收率可達(dá)到90%。

電催化氧化法是通過陽極產(chǎn)生的活性基團(tuán)來氧化有機(jī)物，同時在陰極還原沉積廢水中的重金屬。朱瓊芳[23]等采用電催化氧化技術(shù)對某電鍍園區(qū)污水處理廠回用系統(tǒng)產(chǎn)生的膜濃液生化出水進(jìn)行深度處理,在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下考察了時間對COD、氨氮、總氮去除的影響以及電催化氧化裝置連續(xù)進(jìn)出水條件下對COD、氨氮、總氨的去除效果。研究結(jié)果表明，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下電催化氧化裝置可以將廢水中的COD、氨氮降至檢不出，連續(xù)進(jìn)出水條件下(停留時間約40 min)廢水中的COD由100 mg/L降到41 mg/L,達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB21900-2008中表三標(biāo)準(zhǔn)。

由于電鍍廢水的成分非常復(fù)雜，除了重金屬離子之外，還包括添加劑和光亮劑等很難降解，采用電催化氧化法對COD、氨氮、總氨的去除，使得金屬鎳離子得以釋放，同時在陰極還原沉積達(dá)到去除的目的。

電解法是利用電化學(xué)的原理處理廢水中金屬離子的方法，在電解過程中，陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，金屬離子生成金屬單質(zhì)而沉積，實(shí)現(xiàn)廢水凈化和資源回收。李建三等[24]采用電解法處理鍍鎳廢水,考察了電流密度、溫度、pH值對Ni2+去除率的影響,并對電解處理后的鍍鎳廢水的陰極極化曲線進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:隨著電流密度的增大，Ni2+的去除率增大，陰極極化曲線中析氫段出現(xiàn)上移,鎳平衡線下移;隨著溫度的升高，Ni2+的去除率降低,陰極極化曲線上移；隨著pH值的升高，Ni2+的去除率增大，陰極極化曲線中鎳電極電位降低。劉飛[25]通過配制硫酸鎳溶液模擬含鎳廢水,采用電解法，對比了釕涂層鈦板、石墨和不銹鋼三種陽極材料，確定最佳陽極材料為釕涂層鈦板,通過分析電解時間、電流強(qiáng)度和Ni2+濃度等因素對Ni2+的回收率的影響。結(jié)果表明:在電解時間240 min，電流強(qiáng)度15 A，Ni2+質(zhì)量濃度20 g/L，電解溫度50 ℃，pH值6，攪拌速率300 r/min的條件下，Ni2+的回收率為85.42%，電流效率為52.16%。

電浮選是通過電解產(chǎn)生的氫氣和氧氣等微小氣泡對水體中的污染物，進(jìn)行粘附形成浮選體去除。梁迎春等[26]采用電浮選方法 ,對水溶液中的Ni2+的凈化效果進(jìn)行了研究。通過考察溶液的pH、離子強(qiáng)度、Ni2+的初始濃度以及電極電流密度等因素，討論了電浮選方法影響重金屬Ni2+凈化的情況；并與傳統(tǒng)的自然沉降法對照，認(rèn)為電解過程所產(chǎn)生的微小氣泡除參與浮選之外，還參與了金屬膠體顆粒形成的絮凝過程 ,使電浮選工藝過程不僅能浮選不溶性膠體顆粒，而且還可以進(jìn)一步去除溶液中可溶性重金屬Ni2+，從而使凈化效果更佳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，電浮選對于凈化處理含低濃度重金屬Ni2+溶液效果優(yōu)于重量沉淀法。

電化學(xué)法具有處理效率高、可回收利用重金屬等優(yōu)點(diǎn)，但仍存在著能耗高、電極消耗快、運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)，隨著脈沖整流器及新型電極材料的不斷開發(fā)，將來電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用越來越廣。

5 結(jié) 語

盡管目前對低濃度含鎳電鍍廢水的研究已有很多，但是面對復(fù)雜多變的低濃度含鎳電鍍廢水時，根據(jù)實(shí)際情況，多種工藝的相互補(bǔ)充，是其發(fā)展的主要方向。另外，如果能對膜分離技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)的缺點(diǎn)和實(shí)際應(yīng)用存在的問題，進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)，應(yīng)用范圍將會更廣，更具推廣價值。