鐘福隆，范國榮，賀 璐，王宗德，陳尚钘，王 鵬

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué)園林與藝術(shù)學(xué)院，木本香料工程中心，江西 南昌 330045)

鉻是許多行業(yè)用量較多的金屬原料之一，在化工廢水中更是常見的重金屬污染之一，主要來源于制革、紡織、電鍍、金屬加工、木材、采礦、油漆、印染和冶金等行業(yè)排放的工業(yè)廢水[8-9]，但是鉻在許多行業(yè)的利用率通常不高，通常情況下隨著廢水直接排入自然水體中造成了較為嚴(yán)重的污染[10]。

處理重金屬廢水的主要方法有：吸附法、膜過濾法、電化學(xué)法以及化學(xué)沉積法等，其中吸附法具有眾多優(yōu)點(diǎn)，如操作簡單，吸附效率高，沒有二次污染等，是重金屬廢水處理應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一。大量的研究工作表明，吸附法中的活性炭吸附法用于處理重金屬廢水具有良好的效果，活性炭無論是對單一的重金屬離子還是它們的混合廢水都具有優(yōu)異的吸附能力[11-16]。

1 活性炭基本特征

活性炭(Activated Carbon，簡稱AC)是一種具有多孔性、高比表面積和高吸附能力的碳素材料。它的理化性質(zhì)非常穩(wěn)定，還具有耐酸堿、耐高溫、耐水、耐溶劑、良好的生物相容性和高導(dǎo)電導(dǎo)熱性，可用作吸附材料、催化材料、儲能材料、生物材料等，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)廢水處理、食品飲料提純、溶劑回收等，是一種高效環(huán)保型的吸附劑。同時活性炭還可用于醫(yī)藥衛(wèi)生、軍事化學(xué)、能源交通等領(lǐng)域[17-19]。

2 活性炭的結(jié)構(gòu)

2.1 活性炭孔結(jié)構(gòu)

普遍認(rèn)為，活性炭是由三個部分組成，分別是無序碳、石墨狀微晶和單一網(wǎng)平面狀碳，其中主體部分是石墨狀微晶，該微晶與石墨結(jié)晶類似，但尺寸相對要小很多，其寬度大約2～2.5 nm、厚度大約0.7～1.1 nm。石墨狀微晶由3～4層碳原子薄層構(gòu)成每一個碳原子薄層是由20～30個正六邊形芳環(huán)構(gòu)成網(wǎng)狀平面結(jié)構(gòu)。石墨狀微晶無序排列構(gòu)成非石墨結(jié)構(gòu)，大部分活性炭都屬于該結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有較多的孔隙，而且即使在3000 ℃下都不會轉(zhuǎn)化成晶型石墨；而石墨狀微晶有規(guī)則排列構(gòu)成石墨結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)也可轉(zhuǎn)化成石墨，少部分活性炭屬于該情況。正是因?yàn)榛钚蕴康倪@種特殊結(jié)構(gòu)使其具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，其孔隙結(jié)構(gòu)形狀不同(孔的形狀有V形、墨水瓶形和毛細(xì)管形)、大小不一，孔徑分布也略有不同。

根據(jù)孔隙尺寸的大小，可以將活性炭孔隙分為三類，如圖1所示：(1)微孔(孔徑<2 nm)；(2)中孔(2 nm>孔徑<50 nm)； (3)大孔(孔徑>50 nm)。微孔的比表面積大，吸附能力強(qiáng)，微孔在很大程度上影響到活性炭的吸附及負(fù)載能力，微孔的形態(tài)有三種，分別是開孔、半閉孔、間充籠，如圖2所示；吸附質(zhì)流動通道主要靠中孔，中孔在一定程度上影響了吸附性能；大孔對吸附性能的影響較小，占比也少大約3%左右。成孔和擴(kuò)孔是活性炭孔隙形成的兩個過程，制備原料和制備過程會影響到活性炭孔的結(jié)構(gòu)，通過原料的選擇和制備工藝的控制來得到我們所需結(jié)構(gòu)的活性炭[21-23]。

圖1 三類孔隙結(jié)構(gòu)[20]Fig.1 Three types of pore structure[20]

圖2 活性炭微孔形態(tài)[24]Fig.2 Microporous morphology of activated carbon[24]

2.2 活性炭的表面性質(zhì)

具體的化學(xué)式無法表示活性炭，雖然它主要成分是碳，但是表面會存在例如氧、硫、氫、氮、鹵素等的雜原子，這些雜原子以官能團(tuán)或單個原子結(jié)構(gòu)形式通過化學(xué)鍵與活性炭基質(zhì)連接。由于制備過程中其表面或者邊緣在高溫下產(chǎn)生一些缺陷使得這些雜原子存在，而活躍的雜原子與這些缺陷接觸、反應(yīng)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。這些官能團(tuán)對活性炭的許多表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，且含氧、含氮官能團(tuán)對活性炭的吸附性能影響很大。含氧官能團(tuán)主要有羧基、羥基、酸酐、羰基、醌基等[25-26]。如圖3所示，活性炭的酸堿性主要受含氧官能團(tuán)的影響，含氧官能團(tuán)越多活性炭酸性越強(qiáng)，越有利于陽離子交換，反之有利于陰離子交換。有研究表明羥基、羧基等酸性表面基團(tuán)有利于活性炭對Cr(VI)離子的吸附[27]。

圖3 活性炭表面含氧官能團(tuán)[28]Fig.3 Oxygen-containing functional groups on the surface of activated carbon[28]

活性炭表面含氮官能團(tuán)如圖4所示，活性炭的制備方法直接影響了含氮官能團(tuán)的含量，而活性炭的吸附性能也受這些含氮官能團(tuán)影響，尤其是對有機(jī)物的吸附較為明顯，含氮官能團(tuán)越多，活性炭對有機(jī)物的吸附能力越強(qiáng)[29]。

圖4 活性炭表面含氮官能團(tuán)[28]Fig.4 Nitrogen functional groups on the surface of activated carbon[28]

3 各類活性炭吸附Cr(VI)的研究

3.1 生物質(zhì)類活性炭對Cr(VI)的吸附

Zhang 等[30]利用柚子皮制備活性炭研究其對Cr(VI)的吸附，研究表明在最佳條件下即pH=3，40 ℃的條件下，柚皮基活性炭對于100 mg/L 的Cr(VI)最大吸附量能達(dá)到24.81 mg/g，F(xiàn)reundlich 模型符合其吸附平衡過程。yang 等[31]以龍眼核為原料利用化學(xué)活化法制備出比表面積為1511.8 m2/g的活性炭，研究結(jié)果表明，活性炭對 Cr(VI)的最大吸附量為35.02 mg/g，其動力學(xué)過程符合 pseudo second-order 模型。Mohan等[32]利用椰殼制備活性炭，對水洗處理和酸洗處理的活性炭在溶液中 Cr(VI)的去除性能進(jìn)行對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在pH 為2.0 時有最大吸附量分別為1.40 mg/g 和1.60 mg/g，該結(jié)果說明活性炭的吸附位點(diǎn)是有限的。Kumar 等[33]以堅(jiān)果殼為原料利用磷酸活化法制備了比表面積高達(dá) 2636 m2/g的活性炭，并在Cr(VI)的吸附最佳條件即溶液 pH 為2.0、吸附環(huán)境溫度為 45 ℃下，得到了最大吸附量為74.95 mg/g。Jianhua Qu等[34]以玉米秸稈為原料，KOH為活化劑，采用兩步熱解法制備了高性能多孔生物炭，由于KOH的活化作用，該活性炭的比表面積達(dá)到2183.80 m2/g，微孔發(fā)達(dá)，平均粒徑為2.75 nm，主孔徑分布在1～2 nm之間。該活性炭對Cr(VI)的理論吸附量為116.97 mg/g。Huiting Zeng等[35]利用磷酸活化方法將桉樹木材制備成活性炭，其比表面積可達(dá)1265.26 m2/g，總孔體積為1.31 cm3/g，對六價鉻的去除率達(dá)到99.76%。Khemmari等[36]研究了以農(nóng)副產(chǎn)品桃核為原料，通過炭化和H3PO4活化制備多孔活性炭。Cr(VI)的去除量與初始濃度有關(guān)。隨著初始濃度的增加，去除率降低。達(dá)到吸附平衡所需的時間為360 min，在pH為5.6時，鉻的最大去除率為99.58%。李林澄[37]利用聚多巴胺和Fe3O4改性生物炭，研究表明，改性后增加了活性炭的比表面積和磁化強(qiáng)度，同時也改變了表面官能團(tuán)使其具有更好的吸附性能，在最佳條件下六價鉻吸附值可達(dá)23.89 mg/g，去除率達(dá)到99.37%。還制備了表面活性劑官能化的磁性活性炭，兩種表面活性劑的吸附性能要優(yōu)于單一的表面活性劑，在最佳條件下單一表面活性劑磁性活性炭對六價鉻的吸附值為448.01 mg/g，去除率為 99.90%，而兩種表面活性劑磁性活性炭對六價鉻的吸附值高達(dá)932.10 mg/g，去除率為 99.56%。

3.2 污泥類活性炭對Cr(VI)的吸附

Gorzin等[38]利用污泥制備出了比表面積為133.34 m2/g的活性炭，其平均孔徑為7.67 nm，在Cr(VI)的吸附實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在 pH=4，攪拌時間 180 min，45 ℃的條件下，Cr(VI)吸附量達(dá)到最大為23.18 mg/g擬二級模型能較好的擬合其動力學(xué)過程，并以化學(xué)吸附為主。吳豪[39]將城市污泥與松樹鋸末按照 2:1的比例混合制備出了碘值達(dá)到 641 mg/g的活性炭，并以碘值最佳活性炭研究對 Cr(VI)的吸附特性，其最大吸附量為107.5 mg/g。結(jié)果表明 pseudo second-order 模型符合污泥活性炭對 Cr(VI)的吸附行為，Langmuir 模型能過很好的擬合。Pradhan等[40]研究了活性赤泥對 Cr(VI)的吸附效果。研究表明在 pH值為5.2時，赤泥對 Cr(VI)的最大吸附量為 1.6 mg/g。

3.3 煤基活性炭對Cr(VI)的吸附

張媛媛[41]研究了煤基聚苯胺吸附劑對Cr(VI)的吸附，研究表明，煤基聚苯胺吸附劑吸附 100 mg/L 的六價鉻時的最佳投加量均為0.5 g，溫度為25 ℃，在酸性條件下對Cr(VI)的去除率達(dá)到89%。唐佳偉等[42]采用硝酸對煤基粉末活性炭進(jìn)行改性處理，考察不同改性條件下活性炭吸附性能的變化，并將最優(yōu)改性條件下所得的活性炭用于對垃圾滲濾液的深度處理?？疾旎钚蕴康牟煌都恿亢臀綍r間等參數(shù)對污染物的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果表明：在硝酸濃度15%、改性溫度60 ℃、改性2 h后，改性活性炭中孔孔徑的比例最大，吸附性能最佳；在改性活性炭處理垃圾滲濾液試驗(yàn)中，當(dāng)活性炭投加量為4 g/150 mL、吸附時間為12 h、溶液pH值為7時，Cr(VI)的去除率為100%。

3.4 其他類活性炭對Cr(VI)的吸附

Srivastava等[43]用高爐渣去除水溶液中的 Cr(VI)，在最佳條件下其對Cr(VI)的最佳吸附量可以達(dá)到7.5 mg/g。袁志航[44]利用鎂系化合物為模板前驅(qū)體制備滌綸紡織廢料基活性炭，研究表明，加入鎂系化合物后能顯著的提高滌綸炭基體的孔隙率，利用MgCl2和MgCi制備的活性炭比表面積分別達(dá)到1173 m2/g和1336 m2/g，最佳條件下的活性炭對Cr(VI)的吸附效率隨體系初始 pH和離子強(qiáng)度的降低逐漸升高，在最佳條件即pH 和離子強(qiáng)度分別為 2 和 0.002 mol/L溫度為35 ℃下，活性炭對Cr(VI)的吸附量達(dá)到最大為166 mg/g。

續(xù)表1

由表1可知活性炭吸附Cr(VI)的最佳pH為2左右，且活性炭的微孔和中孔對Cr(VI)的吸附有利，在未改性的活性炭中活性炭的比表面積對Cr(VI)的吸附值有較大影響，活性炭的比表面積越大越有利于活性炭對Cr(VI)的吸附，這可能是因?yàn)榛钚蕴康谋缺砻娣e越大使得活性炭的活性位點(diǎn)更多，導(dǎo)致Cr(VI)的吸附量變多，在改性后的活性炭當(dāng)中比表面積不是主要的影響Cr(VI)吸附量的因素，而是主要受所使用的改性劑達(dá)的影響，因?yàn)橛行└男詣└男院罂赡軙氯钚蕴勘砻娴目椎溃行└男詣└男院罂赡軙黾踊钚蕴勘砻娴目椎?，不同的改性劑會使活性炭表面?fù)載不同的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以將 Cr(VI)還原或者與Cr(VI)離子形成氫鍵，這些官能團(tuán)還可能會與Cr(VI)離子形成靜電吸引或絡(luò)合作用，最終導(dǎo)致活性炭對Cr(VI)的吸附量不同。

表1 各類活性炭對六價鉻的吸附性能Table 1 Adsorption values of various activated carbons for hexavalent chromium

4 活性炭吸附Cr(VI)的影響因素及機(jī)理

4.1 不同pH對活性炭吸附Cr(VI)的影響

4.2 不同接觸時間對活性炭吸附Cr(VI)的影響

在一開始活性炭對Cr(VI)的吸附量快速增加，到達(dá)一定時間后活性炭對Cr(VI)的吸附量逐漸減慢，這是因?yàn)樵谖竭^程中吸附位點(diǎn)逐漸被Cr(VI)占據(jù)，使得活性炭對Cr(VI)的吸附處于動態(tài)平衡。

4.3 不同初始Cr(VI)濃度對活性炭吸附Cr(VI)的影響

隨著初始Cr(VI)濃度的增加，活性炭對Cr(VI)的吸附量逐漸增加，但活性炭對Cr(VI)的去除率卻明顯降低。到達(dá)一定濃度后活性炭對Cr(VI)的吸附量基本趨于穩(wěn)定，這可能是由于一開始溶液中離子在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散速率增加，使得活性炭吸附的阻力減小，而且吸附質(zhì)與活性炭發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也可能產(chǎn)生新的吸附位點(diǎn)[55]。當(dāng)?shù)竭_(dá)一定濃度后活性炭上的吸附位點(diǎn)已經(jīng)基本被Cr(VI)占據(jù)使得活性炭的吸附處于動態(tài)平衡。

4.4 不同炭加量對活性炭吸附Cr(VI)的影響

隨著活性炭投加量的增加，Cr(VI)去除率先迅速上升然后趨于平緩，這是由于溶液中的Cr(VI)濃度已經(jīng)極低使得 Cr(VI)和活性炭上的活性位點(diǎn)接觸機(jī)會變少所導(dǎo)致，而隨著活性炭投加量的增加單位活性炭的吸附量卻呈下降趨勢。這可能是由于活性炭的一次性加入后，使得顆粒堆積并造成吸附位點(diǎn)的重疊與聚集，導(dǎo)致活性炭的總活性位點(diǎn)減少從而導(dǎo)致吸附量減少[56]。

4.5 活性炭吸附Cr(VI)的吸附機(jī)理

(1)在酸性溶液中Cr(VI)陰離子通過靜電引力作用吸附到已經(jīng)質(zhì)子化的活性炭表面。

(2)Cr(VI)與活性炭表面含氧官能團(tuán)形成如下的氫鍵[57]:

(1)

(2)

(3)

式中，Y-C=O和Y-COOH分別代活性炭表面的-C=O和-COOH。

(3)吸附到活性炭表面的Cr(VI)離子大部分被表面官能團(tuán)(比如C-O 和 C-O-C)還原為Cr(III)。

→ 2Cr3++ 7H2O+4Y-C=O

(4)

式中，Y-C-O，Y-C-O-C 和 Y-CO2分別代活性炭表面的 C-O，C-O-C 和 O-C=O 官能團(tuán)；Y-C=O 代表活性炭表面新形成的 C=O 官能團(tuán)。

(4)有一部分被還原生成的Cr(III)通過螯合作用結(jié)合在活性炭上，其他剩余的Cr(III)重新釋放到溶液當(dāng)中。

5 結(jié) 論

活性炭吸附時包括了物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附是吸附劑與吸附質(zhì)之間的范德華力所引起的，沒有發(fā)生任何化學(xué)作用，是一種最常見的吸附現(xiàn)象，它既可以是單分子層吸附也可以是多分子層吸附，而且物理吸附可逆，吸附的同時也會發(fā)生解吸，其特點(diǎn)是吸附速度快；化學(xué)吸附則是吸附劑與吸附質(zhì)之間的化學(xué)鍵相互作用所產(chǎn)生的表面化學(xué)反應(yīng)，通常需要在較高溫度下才會發(fā)生反應(yīng)，其通常為單分子層吸附有較高的選擇性，而且該反應(yīng)不可逆不會輕易發(fā)生解吸[58]。

6 展 望

我國目前的水污染情況極其嚴(yán)重，想要利用活性炭吸附來治理水污染，急需一些高效且易得的原材料，比如一些廢棄物、農(nóng)林加工剩余物等，不僅廉價而且儲量豐富，又實(shí)現(xiàn)了“以廢治污”，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。

已經(jīng)有大量學(xué)者在對于活性炭的吸附做研究，但是大多數(shù)活性炭的吸附比較雜，很少有學(xué)者對于活性炭專一吸附的研究?？梢钥紤]建立一種競爭吸附模型，深入探究多種不同的重金屬離子共同作用時，活性炭的吸附效果，確定研究活性炭吸附是否具特異性。并且實(shí)際的工業(yè)廢水中含有多種重金屬離子和無機(jī)鹽類，可以進(jìn)一步探究其相互之間的影響以及其它離子對目標(biāo)離子的干擾作用。

對于活性炭吸附Cr(VI)可以對活性炭進(jìn)行改性，使活性炭表面帶有更多的正離子使得活性炭通過靜電吸附Cr(VI)陰離子，或者可以通過改性使活性炭表面帶有更多的具有還原性的基團(tuán)使得Cr(VI)還原成Cr(III)。

活性炭不僅可以用于水環(huán)境污染，還可以吸附空氣中的有害氣體，而且在醫(yī)藥衛(wèi)生、軍事化學(xué)、能源交通、護(hù)膚品等多個鄰域有著巨大的潛力。