石劉洋，邱長軍，劉豪

（南華大學機械工程學院，湖南 衡陽 421001）

0 引言

鋯合金具有熱中子俘獲截面低、力學性能好、耐腐蝕性好等優(yōu)點，在核工業(yè)中得到了廣泛的應用,被用于壓水堆(PWR)作為燃料包殼材料[1]。在一些極端情況下，比如當核反應堆發(fā)生失水事故時，反應堆內部溫度急劇上升，同時，鋯合金與水蒸氣在高溫下容易發(fā)生劇烈反應，釋放大量熱量加速核芯熔化，并產生大量氫氣被鋯包殼吸收[2]。在福島第一核電站事故期間，由于腐蝕機理而產生的大量氫氣導致反應堆建筑物爆炸，從而嚴重加劇了事故的發(fā)展[3]。因此，在失水事故條件下，即高溫高氫濃度條件下，對鋯合金吸氫開裂行為研究具有重要意義。

1 鋯氫化物的形成

1.1 鋯合金的吸氫機制

在前面已經(jīng)介紹到，反應堆中大部分的氫源自高溫高壓水環(huán)境下的腐蝕過程，反應方程式為[4]

生成的氧化膜（ZrO2）避免了高溫高壓水和鋯合金的直接接觸，阻止了吸氫的直接發(fā)生，起到保護作用，但是鋯合金仍然存在吸氫脆化和開裂行為[5]。1964年hillner等[6]提出的一個舊的但仍然有用的模型，認為氫通過氧化物層的擴散可以用陰離子空位擴散現(xiàn)象來解釋。具體包括以下幾個步驟，如圖1所示[7]。

圖1 鋯合金腐蝕吸氫示意圖

1.2 氫的固溶度

氫在鋯合金中擴散而不形成氫化物（第二相）的極限量稱為極限固溶度（TSS）。當鋯中氫含量超過極限固溶度時，氫就會以氫化物的形式析出。

氫在鋯合金中固溶度的研究中，主要是研究材料的輻照、熱履歷、合金元素因素對其的影響。K. Une等[8]發(fā)現(xiàn)，未輻照和輻照的鋯-2的TSS沒有顯著差異；Ju-Seong Kim等[9]采用DSC研究了熱履歷對鋯-4中氫的極限固溶度的影響，驗證了TSSD不受熱履歷的影響，而TSSP對熱履歷很敏感的結論；唐睿等[10]研究了N18、Zr-4及M5合金的固溶度，發(fā)現(xiàn)合金元素對鋯合金中氫的固溶度沒有影響。

1.3 鋯合金中的氫化物

幾十年來，已經(jīng)通過實驗確定了幾種氫化鋯相，包括ζ-ZrH0.5、γ-ZrH、δ-ZrH1.5和ε-ZrH2[11]，但由于氫在低溫下的高擴散率、各相的結構相似性、氫化物相氫濃度區(qū)間的延長及鋯氫體系中其他雜質元素的影響，其基本性質和一些機理仍未完全了解。

如圖2所示，是以Zuzek等[12]的研究結果為基礎而得出的Zr-H二元相圖。在Zr-H體系中的相包括兩種同素異形形式的鋯、α-Zr和β-Zr。當鋯合金中的氫含量較低時，會先產生α-Zr（hcp結構）或β-Zr(bcc結構)固溶體，其中β-Zr固溶體一般在高溫下形成。也包括兩種穩(wěn)定的氫化物相，分別是面心立方(FCC)的氫化鋯，稱為δ-Zr氫化物相，它是CaF2結構類型，和面心四方(FCT)的ε-Zr氫化物相，具有ThH2結構；2個亞穩(wěn)態(tài)氫化物相，結構類型為ZrH的FCT的γ-Zr氫化物相，和一個新觀察到的三角ζ-Zr氫化物。

圖2 Zr-H二元相圖

盡管對γ-氫化物進行了大量的研究，但對其穩(wěn)定性、晶體結構仍有爭議。大多數(shù)學者認為γ-氫化物是一種亞穩(wěn)態(tài)相，具有FCT結構，并且在快速冷卻或者淬火下形成。A. I. Kolesnikov等[13]通過中子衍射和非彈性中子散射研究了有序γ-ZrH相的晶體結構和晶格動力學，發(fā)現(xiàn)γ-氫化物是面心單斜（FCO）結構。從Zr-H二元相圖可知，γ-氫化物是不能單獨存在的，只能和α-Zr、δ-氫化物共存。B.Nath等[14]系統(tǒng)地研究了冷卻速度和氫濃度對氫化物類型和沉淀分布的綜合影響，發(fā)現(xiàn)提高氫濃度和降低冷卻速度能夠增加δ-氫化物的比例，降低γ-氫化物的比例，故認為γ-氫化物是穩(wěn)定的δ-氫化物的亞穩(wěn)態(tài)前驅體。S.C.Lumley等[15]使用第一性原理晶格動力學模擬研究了氫化物從鋯固溶體中的沉淀并且計算出了各種氫化物的熵與焓,認為γ-氫化物是最穩(wěn)定的氫化物相。

δ-和ε-氫化物是穩(wěn)定的室溫相，這是被廣泛接受的。然而，學者們所研究的ε-氫化物的氫濃度區(qū)間（1.75

ζ-氫化物很晚才被真正的認識。Z.Zhao等[18]通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察到了相對較大的氫化物（長度約為1 μm），該氫化物被確認是γ-氫化物、δ-氫化物及長度低于500 nm的細小針狀氫化物；進一步通過旋進電子衍射、電子能量損失譜（EELS）、ab initio計算鑒定并表征了一種具有可能的化學計量式Zr2H的新型亞穩(wěn)態(tài)氫化鋯，即ζ-氫化物。H.H.Shen等[19]采用掃描電鏡和透射電鏡對鋯合金的加氫和脫氫行為進行了原位研究，證實了在450℃時δ-氫化物轉化為ζ-氫化物，此外，還證實了即使a-Zr被認為是最終的分解產物，ζ-氫化物在700 ℃下仍是穩(wěn)定的。

2 結語

即使國內外研究學者對鋯合金的吸氫開裂行為開展了相關研究，但一些關鍵的問題仍需進一步探討和研究：1）鋯合金燃料包殼的吸氫受多種因素的影響。盡管過去進行了大量研究以建立普遍接受的鋯合金腐蝕后的氫化機制，但仍存在歧義。這可能歸因于不同研究人員開展工作的條件不同。有必要在相同的條件下進一步探索這一現(xiàn)象，以便更好地理解，從而提出一個普遍接受的機制。2）ε-氫化物的氫濃度區(qū)間及其從δ的轉化行為仍然存在爭議。即使在今天，ε-氫化物的精確氫濃度仍然沒有明確的定義。3）為了加深對反應堆內條件的理解，需要進一步研究輻照鋯合金管中氫化物的再分布和再取向現(xiàn)象。