王建，雷子萱，姚家鈺，李建，劉育紅

（1 西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)研究院，陜西 西安 712000； 2 西安航天復(fù)合材料研究所，陜西 西安 710038）

引 言

酚醛樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能以及良好的耐水性和耐化學(xué)性，廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑材料、電子封裝等領(lǐng)域[1]。盡管酚醛樹脂的發(fā)展歷程已有100 多年，但關(guān)于酚醛樹脂的研究從未停止。尤其是近些年，隨著化石原料的枯竭和日益嚴(yán)格的健康和安全法規(guī)，甲醛的替代成為酚醛樹脂工業(yè)的一個(gè)研究熱點(diǎn)[2]。關(guān)于這方面的研究主要有三個(gè)目的[3]：（1）朝著可再生生物原料的方向發(fā)展。石油是目前苯酚和甲醛工業(yè)生產(chǎn)的主要原料，并且是一次性不可再生的，從長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮，把石油作為大宗商品的原料是不可持續(xù)的。（2）降低生產(chǎn)和使用過(guò)程中的安全問(wèn)題。苯酚和甲醛均是有害物質(zhì)，尤其是甲醛，屬于一類致癌物質(zhì)。（3）進(jìn)一步提高材料的性能。隨著高新技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)酚醛樹脂的性能要求越來(lái)越高，提高材料的耐熱性能、力學(xué)性能等，以滿足不同領(lǐng)域及不同工況對(duì)酚醛樹脂性能的要求是必然的。目前，關(guān)于甲醛的生物質(zhì)替代已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，開(kāi)發(fā)出了如糠醛[4]、乙二醛[5]等生物質(zhì)材料，盡管這些醛類的毒性和揮發(fā)性相對(duì)甲醛來(lái)說(shuō)更小，但它們?nèi)詫儆谥掳┪镔|(zhì)[6]。對(duì)苯二甲醛是一種潛在的生物質(zhì)材料，具有安全、綠色等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)苯二甲醛的使用，可以避免甲醛這種對(duì)人體危害性較大的原料。除此之外，對(duì)苯二甲醛分子結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，有助于提升樹脂的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛縖7]。

除了合成新型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，在樹脂基體中引入可促石墨化的物質(zhì)，對(duì)于樹脂熱性能的提升也是有益的。常見(jiàn)的可促石墨化的物質(zhì)有Fe[8]、Ni[9]、Ti[10]、Zr[11]等。然而，這些無(wú)機(jī)粒子與樹脂基體相容性較差，通常會(huì)發(fā)生分相現(xiàn)象。二茂鐵是一種具有芳香族性質(zhì)的有機(jī)金屬化合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。研究表明，酚醛樹脂中添加少量的二茂鐵，在樹脂熱解過(guò)程中，二茂鐵會(huì)發(fā)生分解，生成Fe和Fe3C納米粒子，作為非石墨碳重排的活性位點(diǎn)[12]，促進(jìn)樹脂在熱解過(guò)程中的石墨化轉(zhuǎn)變，提高酚醛樹脂的耐熱性能。

針對(duì)酚醛樹脂原料中甲醛的危害性及不可再生性，本研究選用對(duì)苯二甲醛代替甲醛，合成了一種新型的酚醛樹脂——對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂。通過(guò)核磁、紅外光譜、流變儀等表征技術(shù)對(duì)該樹脂的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特性進(jìn)行了研究。在此基礎(chǔ)上，采用二茂鐵甲醛改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂，以提高此類酚醛樹脂的耐熱性能。采用唯象法對(duì)改性前后樹脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)分析，揭示了二茂鐵甲醛在酚醛樹脂固化體系中的作用機(jī)理，最后對(duì)改性酚醛樹脂固化物的熱性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

對(duì)苯二甲醛(純度98%)，上海麥克林生化科技有限公司；苯酚（分析純），上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；氫氧化鈉（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二茂鐵甲醛(純度98%)，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 合成路線

對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的合成：稱取47 g 苯酚，10 g 無(wú)水乙醇，加入150 ml 三口燒瓶中，在100℃下加熱溶解，待溶液變?yōu)槌吻逋该骱螅尤?6.8 g對(duì)苯二甲醛，攪拌5 min，之后加入0.8 g 氫氧化鈉，繼續(xù)反應(yīng)4 h。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，溶液由黃色逐漸變成紫黑色。反應(yīng)結(jié)束后，在100℃下減壓蒸餾去除溶劑，最終可以得到紫色塊狀的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HG 5-1342—1980可測(cè)得樹脂中游離酚含量大概在9%，最終的收率約為78%，通過(guò)流變儀測(cè)得樹脂在150℃下的凝膠時(shí)間約為35 min。

二茂鐵甲醛改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的合成：取20 g 對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂，加入20 g 無(wú)水乙醇使其溶解，超聲分散均勻，分別加入1.4 g 二茂鐵甲醛和3.0 g 二茂鐵甲醛，繼續(xù)超聲30 min，之后在60℃下減壓蒸餾去除溶劑，可以得到二茂鐵甲醛改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂，分別記為7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛。

1.3 測(cè)試方法

核磁共振氫譜(1H NMR)采用AVANCE ⅢHD型號(hào)核磁共振波譜儀，氘代試劑為DMSO-d6，內(nèi)標(biāo)為TMS，掃描次數(shù)為64 次；傅里葉變換紅外光譜(FTIR)采用Nicolet Is50 型號(hào)傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)試范圍為4000～650 cm-1；流變學(xué)測(cè)試采用MCR 302 型電磁流變儀，升溫速率為3℃/min，溫度區(qū)間為80～200℃；分子量測(cè)試采用Waters 1515型號(hào)凝膠滲透色譜儀(GPC)，流動(dòng)相為DMF；采用DSC 214 polyma 型號(hào)差示掃描量熱儀對(duì)樹脂樣品的固化過(guò)程進(jìn)行分析，具體測(cè)試條件為：溫度區(qū)間30～300℃，升溫速率5、10、15、20℃/min，氮?dú)饬髁?0 ml/min；MDSC 分析采用TA 公司生產(chǎn)的Q2000 型號(hào)熱分析儀，氮?dú)饬髁繛?0 ml/min，升溫程序?yàn)槭覝氐?90℃(20℃/min)，之后迅速冷卻降溫(50℃/min)，緊接著升溫到400℃(10℃/min)；采用TG209C 熱重分析儀對(duì)固化后的樹脂進(jìn)行分析測(cè)試，具體測(cè)試條件為：溫度區(qū)間100～800℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)饬髁?0 ml/min。

1.4 固化方法

稱取1.0 g 酚醛樹脂，在烘箱中以固化制度200℃/2 h+250℃/2 h+280℃/2 h 進(jìn)行階段固化，自然冷卻至室溫，可得到固化后的酚醛樹脂。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂結(jié)構(gòu)表征

對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂合成過(guò)程中的核磁氫譜(1H NMR)如圖1 所示。其中，A(10.1)、B(8.17)為對(duì)苯二甲醛中醛基和苯環(huán)上氫的振動(dòng)峰，C(9.31)、D(6.72)、E(7.15)、F(6.74)分別為苯酚上的酚羥基及鄰對(duì)位氫的振動(dòng)峰；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，A(10.1)、B(8.17)這兩個(gè)峰的強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4 h，超過(guò)95%的對(duì)苯二甲醛已經(jīng)參與了反應(yīng)。G(9.89)為對(duì)苯二甲醛中另一個(gè)未反應(yīng)的醛基上氫的振動(dòng)峰，H(7.31)為兩個(gè)醛基同時(shí)參與反應(yīng)后苯環(huán)上氫的振動(dòng)峰。值得注意的是，在反應(yīng)4 h 后，相比于峰H(7.31)，峰G(9.89)具有更高的強(qiáng)度，說(shuō)明在樹脂合成過(guò)程中，大部分的對(duì)苯二甲醛只有一個(gè)醛基發(fā)生反應(yīng)，另一個(gè)醛基基本上保持不變[13]。

圖1 對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂合成過(guò)程中0 h和4 h的核磁圖以及可能的預(yù)聚物結(jié)構(gòu)(a)；反應(yīng)過(guò)程中參與反應(yīng)的對(duì)苯二甲醛的量(b)Fig.1 NMR images at 0 h and 4 h during the synthesis of terephthalaldehyde phenolic resin and possible prepolymer structure(a);The amount of terephthalaldehyde involved in the reaction process(b)

對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂合成過(guò)程中的紅外光譜如圖2 所示。其中，1593 cm-1處為苯環(huán)上C—C 骨架振動(dòng)，1690 cm-1處為對(duì)苯二甲醛上C==O 的伸縮振動(dòng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，該峰的強(qiáng)度先減小再不變，但最終并不為零，是由于在樹脂合成過(guò)程中，絕大部分的對(duì)苯二甲醛上只有一個(gè)醛基發(fā)生反應(yīng)，另一個(gè)醛基基本上保持不變；1214 cm-1為反應(yīng)過(guò)程中生成的醇羥基上的C—O 伸縮振動(dòng)峰，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，更多的醛基參與到反應(yīng)中，導(dǎo)致該峰的強(qiáng)度逐漸增加，與核磁的結(jié)果基本一致。

圖2 對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂不同合成階段的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of terephthalaldehyde phenolic resin at different synthesis stages

通過(guò)凝膠滲透色譜（圖3）測(cè)定了合成的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的分子量，該樹脂的數(shù)均分子量為1025，重均分子量為1136，多分散系數(shù)為1.11。結(jié)合核磁與紅外數(shù)據(jù)可知，對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂合成過(guò)程中，只有一個(gè)醛基發(fā)生反應(yīng)，另一個(gè)醛基基本上不發(fā)生反應(yīng)。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)苯二甲醛中的一個(gè)醛基逐漸被消耗，樹脂的分子量增大，到了反應(yīng)后期，其中的一個(gè)醛基被消耗完畢，反應(yīng)不再進(jìn)行，其分子量不再發(fā)生變化。

圖3 對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的GPC譜圖Fig.3 GPC spectrogram of terephthalaldehyde phenolic resin

2.2 對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的溶解性

在室溫下，對(duì)對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂在常見(jiàn)溶劑中的溶解性進(jìn)行了探究。由于樹脂結(jié)構(gòu)中含有較多的醛基、羥基等極性官能團(tuán)，該樹脂易溶于乙醇、THF、DMSO、丙酮、DMF 等有機(jī)溶劑，微溶于乙酸乙酯，良好的溶解性使得該樹脂具有廣闊的應(yīng)用范圍。

2.3 對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂預(yù)聚物黏度隨溫度的變化

不同二茂鐵甲醛含量(0%、7%、15%)的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂黏度變化曲線如圖4 所示。室溫下，對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂為紫色固體，隨著溫度的升高，樹脂變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，最后到達(dá)凝膠態(tài)。從圖4可知，對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂在90～150℃之間有著較低的黏度，當(dāng)溫度高于150℃后，樹脂開(kāi)始固化，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步形成，造成黏度的增加；到了后期，黏度開(kāi)始急劇上升，是由樹脂的凝膠造成的。在加入二茂鐵甲醛之后可以發(fā)現(xiàn)，樹脂的黏度變化不大，仍具有較寬的低黏度加工窗口。

圖4 不同二茂鐵甲醛含量(0%、7%、15%)的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂在升溫過(guò)程中(80～170℃)的表觀黏度曲線Fig.4 Rheological viscosity diagrams of terephthalaldehyde phenolic resins with different contents of ferrocenecarboxaldehyde(0%,7%,15%)during heating(80—170℃)

2.4 二茂鐵甲醛改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的固化動(dòng)力學(xué)研究

深入分析二茂鐵甲醛改性前后的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有助于理解二茂鐵甲醛的引入在樹脂體系中的作用機(jī)理、固化反應(yīng)條件、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能之間的相互關(guān)系，可為后續(xù)樹脂體系的設(shè)計(jì)、固化工藝的選取、成型方式優(yōu)化以及在實(shí)際過(guò)程運(yùn)用提供重要的指導(dǎo)[14]。

圖5展示了不同含量的二茂鐵甲醛改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的非等溫DSC 測(cè)試曲線。在升溫速率為5、10、15、20℃/min 下，0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂均呈現(xiàn)出兩個(gè)放熱峰，說(shuō)明樹脂的固化過(guò)程分為兩個(gè)階段。圖5(d)為對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂在不同固化溫度下的紅外曲線圖，其中1593 cm-1處為苯環(huán)上的C—C 骨架振動(dòng)，由于苯環(huán)在整個(gè)固化過(guò)程中不發(fā)生變化，因此可以作為參考峰。在固化制度為150℃/2 h 時(shí)，與未固化的樹脂相比，C==O(1690 cm-1)峰的強(qiáng)度未發(fā)生變化，當(dāng)固化制度變?yōu)?50℃/2 h+200℃/2 h時(shí)，該峰的強(qiáng)度相對(duì)減弱，隨著固化溫度的進(jìn)一步提升(150℃/2 h+200℃/2 h+280℃/2 h)，C==O峰的伸縮振動(dòng)進(jìn)一步減小，最終該峰的強(qiáng)度未消失是由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中空間位阻的影響。結(jié)合紅外與DSC曲線可推斷對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的固化機(jī)理如圖6(a)所示：第一個(gè)放熱峰是預(yù)聚物結(jié)構(gòu)中的醇羥基與酚環(huán)上的鄰對(duì)位發(fā)生的反應(yīng)；第二個(gè)放熱峰是隨著溫度的升高，對(duì)苯二甲醛上另一個(gè)未參與反應(yīng)的醛基開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)[15]。為了探究二茂鐵甲醛的引入在樹脂固化過(guò)程中的作用機(jī)理，對(duì)不同放熱峰的峰值溫度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，如表1所示。

圖5 0%-二茂鐵甲醛(a)、7%-二茂鐵甲醛(b)、15%-二茂鐵甲醛(c)改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的DSC圖及樹脂固化過(guò)程中的FTIR圖(d)Fig.5 DSC of 0%-ferrocenecarboxaldehyde(a),7%-ferrocenecarboxaldehyde(b),15%-ferrocenecarboxaldehyde(c)modified terephthalaldehyde phenolic resin and FTIR diagram during resin curing process(d)

從表1可知，隨著升溫速率的增加，兩個(gè)固化放熱峰所對(duì)應(yīng)的峰值溫度向高溫方向移動(dòng)，這是由于隨著升溫速率的增加，單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，熱慣性也增大[16]。通過(guò)比較不同二茂鐵甲醛添加量的改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂可以發(fā)現(xiàn)，在升溫速率為5、10、15、20℃/min 時(shí)，未改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂第一個(gè)固化峰所對(duì)應(yīng)的峰值溫度分別為142.1、148.6、152.5 和156.5℃，第二個(gè)固化峰的峰值溫度分別為222.8、235.7、242.7 和250.4℃。當(dāng)二茂鐵甲醛的添加量為7%和15%時(shí)，從表1 可以看出，第一個(gè)固化峰所對(duì)應(yīng)的峰值溫度基本沒(méi)有發(fā)生變化，而第二個(gè)固化峰的峰值溫度發(fā)生明顯偏移。在升溫速率為20℃/min 時(shí)，0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂第二個(gè)固化峰的峰值溫度分別為250.4、246.1和240.6℃，呈現(xiàn)出向低溫方向移動(dòng)的趨勢(shì)，這是由于二茂鐵甲醛的添加，在整個(gè)體系中再次引入了可以反應(yīng)的醛基官能團(tuán)，而該醛基只作用在第二個(gè)固化階段，其固化機(jī)理如圖6(b)所示。

表1 不同二茂鐵甲醛含量（0%、7%、15%）的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂兩個(gè)固化峰的峰值溫度Table 1 Peak temperatures of two curing peaks of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde（0%，7%，15%）

圖6 對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂(a)和二茂鐵甲醛改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂(b)的固化機(jī)理圖(R:H或其取代物)Fig.6 Curing mechanism diagram of terephthalaldehyde phenolic resin(a)and ferrocenecarboxaldehyde modified terephthalaldehyde phenolic resin(b)(R:H or its substitute)

2.4.1 二茂鐵甲醛改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂活化能計(jì)算 使用Kissinger 方程對(duì)不同升溫速率和對(duì)應(yīng)的峰值溫度進(jìn)行線性擬合，計(jì)算得到固化反應(yīng)的活化能Ea。Kissinger方程經(jīng)變形后為：

表2 不同二茂鐵甲醛含量（0%、7%、15%）的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的活化能Table 2 Activation energy of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde（0%，7%，15%）

圖7 0%-二茂鐵甲醛[(a)、(b)]、7%-二茂鐵甲醛[(c)、(d)]、15%-二茂鐵甲醛[(e)、(f)]改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的擬合曲線Fig.7 Fitting curves of 0%-ferrocenecarboxaldehyde[(a)，(b)],7%-ferrocenecarboxaldehyde[(c)，(d)],15%-ferrocenecarboxaldehyde[(e)，(f)]modified terephthalaldehyde phenolic resin

由Kissinger 法計(jì)算所得的表觀活化能是體系在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的平均反應(yīng)活化能，難以精確描述體系在固化過(guò)程中反應(yīng)活化能的變化[17]。而等轉(zhuǎn)換率法認(rèn)為樹脂固化過(guò)程中的表觀活化能(Ea)與固化度(α)存在一定關(guān)系，因此，通過(guò)等轉(zhuǎn)換率法計(jì)算得到了二茂鐵甲醛改性前后對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂活化能(Ea)與固化度(α)的關(guān)系曲線，如圖8 所示。從圖中可知，在第一個(gè)固化階段，0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂反應(yīng)活化能均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。在固化反應(yīng)前期，反應(yīng)主要由化學(xué)反應(yīng)控制，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，樹脂交聯(lián)密度和黏度逐漸增加，聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)需要更多的能量，因而活化能增加。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，帶有反應(yīng)性基團(tuán)的鏈段運(yùn)動(dòng)受到極大限制，官能團(tuán)遷移比化學(xué)反應(yīng)本身需要花費(fèi)更多的時(shí)間，即此時(shí)固化反應(yīng)主要受到擴(kuò)散控制，溫度的升高加快了分子鏈的遷移速率，因而造成活化能的降低[18]。第二個(gè)固化階段，反應(yīng)活化能前期基本上保持不變，后期稍有下降。這是由于完成第一個(gè)固化反應(yīng)后，體系的固化程度已經(jīng)很高，所以交聯(lián)密度的增加對(duì)活化能的影響降低，后期活化能的下降也是由于溫度的升高加快了擴(kuò)散控制。從整體上來(lái)看，加入二茂鐵甲醛之后，體系活化能有所增加，與Kissinger 法求得的活化能結(jié)果基本一致。在第二個(gè)固化反應(yīng)階段，未改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的活化能在較低固化度下就開(kāi)始下降，是經(jīng)過(guò)二茂鐵甲醛改性后的樹脂體系內(nèi)再次引入了可以反應(yīng)的活性基團(tuán)，受擴(kuò)散反應(yīng)控制的階段延后造成的。

圖8 不同二茂鐵甲醛含量(0%、7%、15%)的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂峰1(a)和峰2(b)活化能Fig.8 Activation energy of peak 1(a)and peak 2(b)of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde(0%,7%,15%)

2.4.2 (m,n)雙參數(shù)自催化模型的建立 為了進(jìn)一步研究固化機(jī)制f(α)，有必要詳細(xì)分析整個(gè)固化歷程中的固化反應(yīng)速率。固化速率通常通過(guò)建立dα/dt的固化模型方程進(jìn)行描述，常見(jiàn)的固化機(jī)制包括“n”級(jí)模型和自催化模型，對(duì)于α與溫度的“TSP”模型曲線，表明固化過(guò)程遵循自催化機(jī)理[19]。圖9 為二茂鐵甲醛改性前后對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的固化度與溫度之間的關(guān)系曲線，從圖中可以看出，反應(yīng)初始階段，樹脂體系的固化度為零；隨著溫度的升高，固化度逐漸增加并達(dá)到最大，之后保持不變。固化度與溫度之間的關(guān)系曲線是完整的S型自催化曲線，因此，該樹脂的固化機(jī)理函數(shù)選擇(m,n)雙參數(shù)自催化模型：

圖9 0%-二茂鐵甲醛[(a)、(b)]、7%-二茂鐵甲醛[(c)、(d)]、15%-二茂鐵甲醛[(e)、(f)]改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂固化度與溫度曲線Fig.9 Curves of curing degree and temperature of 0%-ferrocenecarboxaldehyde[(a)，(b)],7%-ferrocenecarboxaldehyde[(c)，(d)],15%-ferrocenecarboxaldehyde[(e)，(f)]modified terephthalaldehyde phenolic resin

式中，m，n分別為確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的變量。通過(guò)多元線性回歸模型擬合得到Ea，m，n和lnA的值，進(jìn)而從統(tǒng)計(jì)學(xué)角度分析固化反應(yīng)歷程。

不同升溫速率下擬合得到的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)m，n和lnA如表3 所示，將所得參數(shù)代入式(2)，可得樹脂在固化過(guò)程中的固化速率方程。0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的固化速率方程依次如式(4)～式(6)所示：

表3 不同含量的二茂鐵甲醛（0%、7%、15%）改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Curing kinetic parameters of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde（0%，7%，15%）

為了探究自催化模型的準(zhǔn)確性，將所得動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線與實(shí)際固化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行對(duì)比，如圖10 所示。通過(guò)對(duì)比可以看出，得到的模型曲線與實(shí)際測(cè)試結(jié)果基本吻合，由此可以證明該樹脂體系的固化過(guò)程可用自催化模型進(jìn)行準(zhǔn)確描述。在自催化模型參數(shù)中，m表示樹脂中游離酚和酚醛結(jié)構(gòu)中的酚羥基對(duì)反應(yīng)的催化程度，n表示體系中其他雜質(zhì)對(duì)固化反應(yīng)的催化[20]。從第一個(gè)固化反應(yīng)階段來(lái)看，加入二茂鐵甲醛之后，m1/n1的值減小，可能是由于二茂鐵甲醛的加入，體系內(nèi)對(duì)苯二甲醛的含量相對(duì)降低，造成第一階段酚羥基自催化作用的減弱；對(duì)于未改性的對(duì)苯二甲醛樹脂，第二階段m/n值的減小，是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加，體系中游離酚及酚醛結(jié)構(gòu)中的酚羥基催化作用降低；當(dāng)加入15%的二茂鐵甲醛后，第二階段的m/n值增大，是由二茂鐵甲醛的引入，增加了酚羥基催化作用的活性位點(diǎn)，提高了它的催化效果造成的。

圖10 0%-二茂鐵甲醛[(a)、(b)]、7%-二茂鐵甲醛[(c)、(d)]、15%-二茂鐵甲醛[(e)、(f)]改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的擬合曲線(實(shí)線為模擬數(shù)據(jù)所得，散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得)Fig.10 Fitting curves of 0%-ferrocenecarboxaldehyde[(a),(b)],7%-ferrocenecarboxaldehyde[(c),(d)],15%-ferrocenecarboxaldehyde[(e),(f)]modified terephthalaldehyde phenolic resin(the solid line is the curve obtained from simulated data,and the scattered point is the curve obtained from experimental data)

2.5 對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂固化物的熱性能研究

2.5.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 采用調(diào)制式差示掃描量熱儀(MDSC)測(cè)量了改性前后對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如圖11 所示。從圖中可知，對(duì)于未改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂，其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為290.8℃，遠(yuǎn)高于目前常見(jiàn)的耐高溫酚醛樹脂(190～270℃)[21-24]。這是由于對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂內(nèi)部含有較多的剛性苯環(huán)，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力相比酚醛樹脂的鏈段運(yùn)動(dòng)減弱。在加入7%和15%的二茂鐵甲醛后，對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為306.5 和319.3℃，得到了顯著的提升。對(duì)于聚合物來(lái)說(shuō)，交聯(lián)密度的增加，會(huì)限制鏈段的運(yùn)動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高[25]。經(jīng)過(guò)二茂鐵甲醛改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的進(jìn)一步提升，來(lái)源于改性樹脂交聯(lián)密度的提高，這與2.4 節(jié)固化動(dòng)力學(xué)的分析是吻合的。

圖11 不同含量的二茂鐵甲醛(0%、7%、15%)改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂固化物的MDSC曲線Fig.11 MDSC curves of cured terephthalaldehyde phenolic resin modified by different contents of ferrocenecarboxaldehyde(0%,7%,15%)

2.5.2 熱穩(wěn)定性能 為了探究二茂鐵甲醛的引入對(duì)樹脂熱性能的影響，測(cè)試了0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂刈兓?，如圖12 所示。從圖中可知，未經(jīng)改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂熱解過(guò)程可分為三個(gè)階段[26-28]：在溫度低于380℃時(shí)，樹脂的失重主要來(lái)源于酚羥基的自聚脫水；隨著溫度的繼續(xù)升高，樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)開(kāi)始破壞，亞甲基及醚鍵開(kāi)始斷裂，生成水、一氧化碳、甲烷等產(chǎn)物，并且這一裂解過(guò)程在485℃達(dá)到最大；當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)，樹脂的裂解進(jìn)入第三階段，樹脂體系中的苯環(huán)開(kāi)始發(fā)生脫氫炭化反應(yīng)，形成不定形的碳化物結(jié)構(gòu)。最終在800℃氮?dú)鈿夥障?，樹脂的整個(gè)熱解過(guò)程基本完成，殘?zhí)柯矢哌_(dá)71.06%。二茂鐵甲醛改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的熱解過(guò)程發(fā)生了變化。當(dāng)二茂鐵甲醛的引入量為7%和15%時(shí)，從圖12 的DTG 曲線中可以觀察到，在440和464℃分別對(duì)應(yīng)一個(gè)熱解峰，明顯低于未經(jīng)改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的熱解溫度(487℃)。從文獻(xiàn)報(bào)道可知[29]，F(xiàn)e—C化學(xué)鍵在406℃發(fā)生斷裂，生成的鐵原子對(duì)聚合物的裂解具有催化作用，進(jìn)而造成樹脂第二階段的熱解溫度向低溫方向移動(dòng)。此外，由于鐵原子本身的催化成炭作用[30]以及樹脂交聯(lián)密度的提升，經(jīng)過(guò)改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的熱解速率遠(yuǎn)低于未經(jīng)改性的樹脂，進(jìn)而在800℃下仍有較高的質(zhì)量保持率。從整體上來(lái)看，經(jīng)過(guò)二茂鐵甲醛改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的熱性能得到了明顯的提升，尤其是在引入15%的二茂鐵甲醛后，該樹脂在800℃氮?dú)鈿夥障碌臍執(zhí)柯视?1.06%提高到了76.07%，具有優(yōu)異的熱性能。

圖12 不同含量的二茂鐵甲醛(0%、7%、15%)改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的TG(a)和DTG(b)曲線(N2氣氛)Fig.12 TG(a)and DTG(b)curves of terephthalaldehyde phenolic resin modified with different contents of ferrocenecarboxaldehyde(0%,7%,15%)in N2 atmosphere

3 結(jié) 論

(1)成功制備了對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂，通過(guò)核磁、紅外、GPC、流變等手段對(duì)樹脂的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。在合成過(guò)程中，對(duì)苯二甲醛上只有一個(gè)醛基與苯酚發(fā)生反應(yīng)，另一個(gè)醛基基本不參與反應(yīng)。對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂易溶于乙醇、丙酮、THF、DMSO 等常見(jiàn)溶劑，并且在90～150℃溫度區(qū)間具有較寬的低黏度窗口。

(2)通過(guò)建立雙參數(shù)自催化模型，較好地描述了二茂鐵甲醛改性對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂的固化過(guò)程。0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂第二個(gè)固化峰的活化能從101.81和100.16 kJ/mol增加到121.89 kJ/mol，源于二茂鐵甲醛的引入，提高了樹脂固化物的交聯(lián)密度。

(3)對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂具有優(yōu)異的熱性能，其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為290.8℃，在800℃的氮?dú)鈿夥障拢錃執(zhí)柯矢哌_(dá)71.06%。對(duì)于7%和15%的二茂鐵甲醛改性的對(duì)苯二甲醛酚醛樹脂，其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和殘?zhí)柯示玫教嵘?，分別為306.5℃和319.3℃以及75.35%和76.07%。此類改性酚醛樹脂優(yōu)異的熱性能，為其在熱防護(hù)材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了較大的空間。