葉茂林，譚烽華，李宇萍，廖玉河，王晨光，馬隆龍

（1中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640； 2中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215123）

引 言

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)作為可再生資源，低質(zhì)量大、種類多的特點(diǎn)使得轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的開(kāi)發(fā)尤為重要。氣化合成混合醇路線是先將生物質(zhì)通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為合成氣，而后催化合成將其定向轉(zhuǎn)化為液體醇類[1]。產(chǎn)品既可添加到傳統(tǒng)交通燃料中，丙醇、丁醇等高碳醇又可作為高值化工品，是農(nóng)林廢棄物高值化利用的有效途徑[2]。但其轉(zhuǎn)化階段消耗資源、能源的“碳增”投入使得當(dāng)前對(duì)生物質(zhì)替代能源化工品技術(shù)存在爭(zhēng)議，亟需對(duì)其環(huán)境影響進(jìn)行分析[3]。

生命周期分析方法(life cycle assessment, LCA)可分為以對(duì)人類、自然環(huán)境和資源等造成損害為導(dǎo)向的終點(diǎn)法(如Impact 2002+、ReCiPe 2016、Ecoindicator99等)和著眼于氣候變化、酸化、富營(yíng)養(yǎng)化等某些特定環(huán)境問(wèn)題為導(dǎo)向的中點(diǎn)法(IPCC、CML2001、EDIP2003、TRACI2005和ReCiPe 2016等)[4]。后者更側(cè)重于研究這些環(huán)境問(wèn)題的影響因素和影響機(jī)理，比較適合用于技術(shù)工藝的資源/能源消耗和環(huán)境排放考察，被廣泛應(yīng)用于化工、發(fā)電、制造等過(guò)程[5]。

不同中點(diǎn)法的主要區(qū)別在于環(huán)境影響關(guān)聯(lián)鏈、背景、方法的復(fù)雜程度和影響類型[6]。其中IPCC 方法側(cè)重于對(duì)氣候變化這一環(huán)境類型進(jìn)行分析；EDIP方法對(duì)一些環(huán)境影響類型考慮比較簡(jiǎn)化，如將化石資源和非生物資源耗竭統(tǒng)一歸結(jié)為資源耗竭，造成評(píng)價(jià)的因果關(guān)聯(lián)鏈不太完善[7]。TRACI2005 和CML2001方法的環(huán)境影響類型分別有10種和12種，均包含了酸化、生態(tài)毒性、臭氧層耗竭等。ReCiPe 2016 方法結(jié)合了CML2001 方法和Eco-indicator99方法的優(yōu)勢(shì)，除了涵蓋上述環(huán)境影響類型外，還包括顆粒物PM2.5形成、水消耗等環(huán)境類別。且采用較新的背景數(shù)據(jù)和模型，對(duì)臭氧層耗竭潛值、人類損害潛值等環(huán)境類型評(píng)價(jià)方面更為可靠[8]。

目前針對(duì)農(nóng)林廢棄物制備液體燃料技術(shù)開(kāi)展的LCA評(píng)價(jià)主要集中在燃料乙醇[9-10]、氣化費(fèi)托合成汽柴油、生物柴油、熱解生物油催化改質(zhì)等路線[11-12]。對(duì)玉米秸稈經(jīng)甲醇和費(fèi)托法制取汽油技術(shù)LCA 分析表明，兩種轉(zhuǎn)化路線對(duì)大氣酸化和水體富營(yíng)養(yǎng)化影響突出，但前者產(chǎn)油率高約14%，單位能耗和環(huán)境影響相對(duì)低[13]。在對(duì)秸稈熱解過(guò)程進(jìn)行能量集成以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)熱量自給后，可實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的“負(fù)碳”排放[14]。棉籽油制備生物柴油生命周期過(guò)程中，酸化、水體富營(yíng)養(yǎng)化、溫室氣體排放等環(huán)境影響類型主要受農(nóng)林業(yè)及收儲(chǔ)運(yùn)階段的影響[15]。

生物乙醇和高碳醇技術(shù)也是生物液體燃料LCA 研究的重要方向，工藝的原料常為玉米、陳化糧等糧食作物[16]。目前研究主要針對(duì)的是水解-發(fā)酵工藝路線，研究表明酶為該生化路線的主要影響因素[17]。對(duì)玉米秸稈熱解生物油經(jīng)甲醇酯化、催化加氫制取多元醇技術(shù)開(kāi)展的分析表明其降低了凈碳排放和化石能源消耗[18-19]。而針對(duì)農(nóng)林廢棄物通過(guò)熱化學(xué)氣化-合成氣催化合成混合醇技術(shù)路線開(kāi)展的LCA 分析大多局限于氣化、合成氣合成等單元過(guò)程[20]，而對(duì)全過(guò)程開(kāi)展的環(huán)境評(píng)估鮮有報(bào)道[21-22]。且有限的氣化合成混合醇LCA 評(píng)價(jià)通常僅對(duì)溫室氣體排放、化石燃料消耗等特定類型的環(huán)境影響開(kāi)展研究[23]。

此外，由于農(nóng)林廢棄物作為谷物或林產(chǎn)品的副產(chǎn)品，按其與主產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值、熱值或質(zhì)量等基準(zhǔn)計(jì)算的資源/能源消耗及排放分配系數(shù)和相應(yīng)生物燃料如航油、乙醇等的環(huán)境負(fù)荷不盡相同，因此需要更深入開(kāi)展分配系數(shù)的敏感性分析[24-25]。同時(shí)，生命周期數(shù)據(jù)來(lái)源和系統(tǒng)分析邊界不同，增加了環(huán)境影響研究的不確定度[26-27]。不同原料如農(nóng)業(yè)秸稈和林業(yè)加工廢棄物投入資源不同，也影響了合成液體燃料生命周期的環(huán)境性能[28-29]。

我國(guó)玉米秸稈為農(nóng)業(yè)主要廢棄物，約占總量40%；林業(yè)加工產(chǎn)生殘余物、枝丫柴資源量超過(guò)8000 萬(wàn)噸/年。因此本文利用LCA 的Simapro 軟件和ReCiPe 2016中點(diǎn)評(píng)價(jià)方法[30]，完善農(nóng)林廢棄物氣化、經(jīng)由合成氣直接制備混合醇系統(tǒng)的數(shù)據(jù)清單，對(duì)包括臭氧層耗竭潛值、生態(tài)毒性等9 種環(huán)境影響類型進(jìn)行考察，開(kāi)展以玉米秸稈和木屑為原料的環(huán)境影響分析對(duì)比，對(duì)秸稈農(nóng)業(yè)階段資源/能源分配系數(shù)及使用量等開(kāi)展敏感性分析，并與生物油、生物費(fèi)托油和石化汽油的環(huán)境影響開(kāi)展對(duì)比，為生物混合醇制取技術(shù)的環(huán)境性能和可持續(xù)發(fā)展提供理論基礎(chǔ)和參考，以更有效地發(fā)展可替代生物燃料。

1 方法和范圍定義

1.1 目標(biāo)和范圍確定

本文研究玉米秸稈和木屑這兩種典型的農(nóng)林廢棄物原料制取混合醇生命周期的環(huán)境影響，原料的分析結(jié)果見(jiàn)表1?？紤]到不同原料混合醇產(chǎn)品中乙醇和高碳醇的收率不同，相應(yīng)熱值不同，且為使研究結(jié)果與其他液體燃料具有一定可比性，本研究選取LCA的功能單位為1 MJ混合醇。對(duì)系統(tǒng)邊界做以下假設(shè)和簡(jiǎn)化：(1)農(nóng)林廢棄物全生命周期CO2排放量為零，即生長(zhǎng)階段固定的碳和混合醇制取、使用階段釋放的CO2實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)；(2)不考慮生命周期過(guò)程中土地的直接或間接使用帶來(lái)的環(huán)境影響；原料的生長(zhǎng)環(huán)境均為干地，土壤CH4排放為零；參照文獻(xiàn)玉米種植過(guò)程土壤直接排放CO2和N2O 范圍[33-35]，分別設(shè)為570 g CO2/kg 玉米和0.454 g N2O/kg 玉米；不計(jì)入林地土壤的CO2排放，其氮化物及N2O排放參考相關(guān)文獻(xiàn)，其中N2O 為3.67 mg/kg 木材[28]；(3)不考慮生命周期設(shè)備制造和基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)帶來(lái)的環(huán)境影響；(4)考慮到混合醇在能源化工領(lǐng)域應(yīng)用途徑的不同，使用過(guò)程僅考慮運(yùn)輸?shù)礁浇K端。

表1 農(nóng)林廢棄物的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of biomass feedstocks

評(píng)估模型采用的系統(tǒng)邊界如圖1 所示，分為農(nóng)林業(yè)階段、收儲(chǔ)運(yùn)階段、制取階段和使用運(yùn)輸階段。考慮到原料收集、存儲(chǔ)的便利性和生物混合醇工程的適用性，本研究以年處理量為5 萬(wàn)噸的中試工程為基礎(chǔ)。農(nóng)林廢棄物氣化合成混合醇工藝流程見(jiàn)圖2。含水量50%(質(zhì)量)的玉米秸稈或木屑原料經(jīng)鍋爐煙氣干燥、水蒸氣氣化獲得粗燃?xì)?，而后進(jìn)入高溫重整爐以轉(zhuǎn)化粗燃?xì)庵屑淄榈葰鈶B(tài)烴和焦油組分，通過(guò)調(diào)節(jié)重整蒸汽用量和分流比，使得重整后氣體H2/CO 摩爾比均提升為1.0。經(jīng)換熱回收熱量和水洗進(jìn)一步脫焦油、粉塵后獲得粗合成氣。隨后依次經(jīng)壓縮、胺吸收法和LO-CAT 法等組分調(diào)變步驟脫除酸性氣體(CO2和H2S)后，進(jìn)行合成氣高壓混合醇合成，降溫后的粗醇經(jīng)脫氣、脫水、精餾獲得混合醇產(chǎn)品。盡管不同原料制取的合成氣及相應(yīng)混合醇收率不同，但由于合成氣組分基本相同，因此混合醇產(chǎn)品的組成類似。未轉(zhuǎn)化尾氣進(jìn)入余熱鍋爐燃燒，產(chǎn)生的蒸氣除了提供給氣化、精餾等單元外，其余用于發(fā)電，為系統(tǒng)提供電量。汽輪機(jī)凝汽器和換熱循環(huán)水進(jìn)入冷卻水處理單元，并補(bǔ)充新鮮水，為鍋爐和系統(tǒng)冷卻供水。

圖1 農(nóng)林廢棄物混合醇系統(tǒng)生命周期評(píng)價(jià)邊界Fig.1 Life cycle boundary diagram for mixed alcohol production from agricultural and forestry residues

圖2 農(nóng)林廢棄物混合醇工藝流程圖Fig.2 Simplified process diagram for mixed alcohol production from agricultural and forestry residues

詳細(xì)轉(zhuǎn)化過(guò)程和操作參數(shù)參考美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室相關(guān)的報(bào)告，其結(jié)果代表了該技術(shù)的較成熟水平[32]。制取轉(zhuǎn)化過(guò)程的模擬設(shè)計(jì)了熱量回收和發(fā)電單元，實(shí)現(xiàn)了蒸汽自給，系統(tǒng)設(shè)備如壓縮機(jī)、泵等的供電也均來(lái)自系統(tǒng)內(nèi)部。需要指出的是，為了增加混合醇收率，系統(tǒng)設(shè)計(jì)為無(wú)富余電力輸出?；旌洗贾迫∵^(guò)程的模擬結(jié)果用于清單分析。

1.2 評(píng)價(jià)方法

基于ReCiPe 方法的特性和優(yōu)勢(shì)，采用此中點(diǎn)評(píng)價(jià)方法，對(duì)混合醇系統(tǒng)的9 種環(huán)境影響類型進(jìn)行考察。包括全球變暖潛值(GWP)、臭氧層耗竭潛值(ODP)、微細(xì)顆粒物形成潛值(PM2.5)、酸化潛值(AP)、淡水富營(yíng)養(yǎng)化潛值(FEP)、海洋富營(yíng)養(yǎng)化潛值(MEP)、陸地生態(tài)毒性潛值(TEP)、人體非致癌損害潛值(HTP)和化石資源消耗潛值(FDP)。環(huán)境影響潛值的計(jì)算是利用等價(jià)因子將某一環(huán)境影響類型的輸入、輸出清單數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為以其典型排放物為單位的等量值，也即該種環(huán)境影響類型的特征化值。投入系統(tǒng)各階段有化肥、農(nóng)藥、柴油、電力等資源、能源，這些資源和能源的上游生產(chǎn)的間接消耗和排放清單采用Ecoinvent 數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù)相關(guān)結(jié)果，采用全球平均水平。其中生命周期GHG排放計(jì)算公式如下：

2 生命周期資源投入分析

農(nóng)/林業(yè)階段中玉米秸稈和木屑作為副產(chǎn)品，其獲取伴隨玉米/木材生長(zhǎng)。投入的化肥、農(nóng)藥、柴油和電力來(lái)自相關(guān)文獻(xiàn)和統(tǒng)計(jì)結(jié)果[28,33]。玉米秸稈與玉米草谷比為1.2，按秸稈、玉米芯和玉米經(jīng)濟(jì)價(jià)值計(jì)算的秸稈分配系數(shù)為0.16[24]。林業(yè)廢棄物按木材質(zhì)量20%計(jì)，其中50%可被收集，可得木屑的分配系數(shù)為1[21]。玉米種植土壤直接排放的溫室氣體按地域、施肥方式等數(shù)據(jù)不一[34-35]，范圍為CO2450～750 g/kg 玉米，N2O為0.2～0.6 g/kg 玉米[33]。文中分別選取該范圍的相對(duì)中間值，設(shè)為570 g/kg 玉米和0.454 g/kg 玉米?？紤]到清單數(shù)據(jù)選擇對(duì)評(píng)估結(jié)果的影響，也對(duì)數(shù)據(jù)的不確定度和關(guān)鍵環(huán)境影響因素進(jìn)行敏感度分析。由于木材種植輪作周期較長(zhǎng)，林地通常具有固碳作用，甚至有消碳作用，因此在文中不計(jì)入木屑林業(yè)階段的土壤CO2排放[34]。

玉米秸稈收儲(chǔ)階段由于鍘切、打包及裝卸設(shè)備柴油消耗帶來(lái)的電力消耗為10.8 kWh/t，柴油消耗為1.14 kg/t[33]。木屑加工的柴油消耗為1.64 kg/t[28]，裝卸油耗為0.69 kg/t[36]。參考秸稈的收集模型，考慮用量、耕地比例、草谷比、秸稈收集利用率和道路曲折因子等因素，計(jì)算得到的秸稈原料運(yùn)輸為25 km[33]。因木屑原料收集半徑尚無(wú)合適的計(jì)算模型，選取與玉米秸稈原料同樣的運(yùn)輸距離。

混合醇制取階段清單數(shù)據(jù)來(lái)自過(guò)程模擬結(jié)果，該過(guò)程可實(shí)現(xiàn)蒸汽、電力自給，無(wú)外界能源投入。投入的物質(zhì)資源主要有補(bǔ)充水、氣化和重整補(bǔ)充催化劑、水處理劑。排放主要有廢水、灰渣及燃燒煙氣。

考慮到混合醇用于燃料和化工品，其排放清單有所不同。因此，對(duì)混合醇使用階段僅考慮其配送過(guò)程，且由于玉米秸稈和木屑混合醇的組成基本相同，相應(yīng)產(chǎn)品的單位熱值一樣，將其功能單元均定義為運(yùn)輸1 MJ 混合醇的投入?？紤]到本系統(tǒng)混合醇產(chǎn)品規(guī)模較小，低于1萬(wàn)噸/年，主要用于供應(yīng)當(dāng)?shù)貐^(qū)域使用，因此將產(chǎn)品的運(yùn)輸距離設(shè)定為100 km。

3 生命周期評(píng)價(jià)

3.1 清單分析

跟據(jù)本工藝模擬結(jié)果，以轉(zhuǎn)化1 kg 干基原料為基礎(chǔ)，分析了混合醇制取系統(tǒng)的能量平衡和效率，見(jiàn)表2?；旌洗嫉馁|(zhì)量收率分別為0.15 kg/kg 秸稈和0.31 kg/kg 木屑。木屑轉(zhuǎn)化過(guò)程較高的電耗（1.17 MJ/kg）和蒸汽量（0.45 MJ/kg）主要是由于氣化粗燃?xì)鈿涮急容^高，獲得的合成氣及粗醇收率高，使得壓縮機(jī)電耗和精餾蒸汽量較高。對(duì)于木屑，8.70%的原料能量用于制取過(guò)程電力和蒸汽自給，略高于秸稈的比例（7.57%），但其高混合醇收率使得制取過(guò)程單位醇產(chǎn)品的電力和蒸汽能耗比玉米秸稈混合醇的結(jié)果低，分別為5.20 MJ/kg 混合醇和6.96 MJ/kg 混合醇。木屑混合醇的高收率也提高了其制取階段的能量效率，為45.8%。

表2 混合醇制取系統(tǒng)的能量分析Table 2 Energy analysis for mixed alcohol production

基于農(nóng)林廢棄物原料生長(zhǎng)、處理及氣化合成轉(zhuǎn)化流程，兩種原料混合醇系統(tǒng)的清單如表3 所示。玉米種植投入的肥料、柴油和電力較高，且秸稈分配系數(shù)較高、混合醇收率低，導(dǎo)致農(nóng)業(yè)階段玉米秸稈的物質(zhì)和能量投入較高。其中電力消耗為2.46 Wh/MJ 混合醇。此外玉米秸稈運(yùn)輸階段的投入也比木屑高，為12.5 kg·km。制取階段木屑原料消耗和催化劑、化學(xué)試劑消耗相對(duì)較低，這與木屑碳含量高及相應(yīng)的混合醇收率高有關(guān)。粗燃?xì)?、合成尾氣、壓縮機(jī)及蒸汽冷凝等的高冷卻負(fù)荷，使得系統(tǒng)補(bǔ)充循環(huán)水量較大，玉米秸稈和木屑混合醇分別為0.15和0.08 kg/MJ混合醇。

表3 1 MJ混合醇生命周期的主要清單Table 3 Main life cycle inventory for 1 MJ mixed alcohols

混合醇制取階段的碳排放主要集中在尾氣和氣化焦炭燃燒供熱產(chǎn)生的尾氣排放，還有極少部分來(lái)自飛灰中混入的碳和廢水。其中玉米秸稈混合醇的煙氣中排放碳為0.08 g/MJ 混合醇，約占原料碳量的80%，也即僅20%的秸稈碳以產(chǎn)品形式存在。與秸稈混合醇相比，木屑制備混合醇過(guò)程的原料消耗僅約為玉米秸稈結(jié)果的一半，因此投入的生物源碳降低為0.06 kg/MJ 混合醇，原料碳的利用率提升為33.3%，僅有67.7%的木屑固定碳變成CO2重新排放到環(huán)境中。

3.2 環(huán)境影響潛值分析

在不考慮農(nóng)林廢棄物生物源碳的情況下，根據(jù)混合醇的清單數(shù)據(jù)，基于ReCiPe 評(píng)價(jià)方法獲得的結(jié)果如表4所示。可以看出玉米秸稈混合醇的環(huán)境影響高于以木屑為原料的結(jié)果。其中ODP、MEP、FEP和GWP 比值均在9 倍以上。這可能與玉米秸稈含碳量低，原料消耗較高（0.25 kg/MJ 混合醇）有關(guān)。農(nóng)林業(yè)階段使用的農(nóng)藥、化肥流失，特別是N2O排放和電力消耗是造成臭氧層耗竭、溫室氣體排放和水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因。因此制取相同熱量的混合醇，消耗秸稈量大的混合醇系統(tǒng)對(duì)這些類型的環(huán)境影響較大。

表4 1 MJ 混合醇的環(huán)境影響特征化結(jié)果Table 4 Characterized results of environmental impact for 1 MJ mixed alcohols

而陸地生態(tài)毒性主要是由農(nóng)林廢棄物原料和產(chǎn)品運(yùn)輸過(guò)程資源/能源投入導(dǎo)致的，而運(yùn)輸距離對(duì)秸稈和木屑均為25 km，對(duì)產(chǎn)品均為100 km，因此秸稈混合醇和木屑混合醇的TEP 相對(duì)比值最低，為2.93。

秸稈混合醇和木屑混合醇生命周期的化石能源消耗和溫室氣體排放分別為0.23 MJ/MJ 混合醇、0.069 MJ/MJ 混合醇及51.8 g CO2eq./MJ 混合醇和5.63 g CO2eq./MJ 混合醇。與常規(guī)汽油生命周期相應(yīng)的消耗和排放結(jié)果1.17 MJ/MJ 汽油和93.4 g CO2eq./MJ 汽油相比，均有降低[18,22]。目前報(bào)道的玉米、玉米秸稈和木薯等生物燃料乙醇的FDP 和GWP 分別在0.16～1.38 MJ/MJ 乙醇和-46.2～65.8 g CO2eq./MJ 乙醇之間，這與原料來(lái)源、制取工藝和投入分配比例等有關(guān)[37]。使用本技術(shù)制取混合醇的FDP 和GWP 也在此范圍內(nèi)。由于林業(yè)輪作周期長(zhǎng)，且比農(nóng)業(yè)過(guò)程物質(zhì)資源投入少，木屑原料的投入分配系數(shù)較低，也使得其環(huán)境影響相對(duì)較小[22,28]。

圖3 為混合醇環(huán)境影響潛值的標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果。對(duì)于秸稈混合醇或木屑混合醇，陸地生態(tài)毒性和人體非致癌毒性潛值標(biāo)準(zhǔn)化值均較高，是影響較大的環(huán)境類型。而微細(xì)顆粒物形成潛值和海水富營(yíng)養(yǎng)化潛值的標(biāo)準(zhǔn)化值低，是受影響較小的環(huán)境類型。

圖3 混合醇環(huán)境影響特征值標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果Fig.3 Normalized score of environmental impact category for mixed alcohols

由于生命周期評(píng)價(jià)過(guò)程涉及的清單數(shù)據(jù)來(lái)源廣泛，數(shù)據(jù)的選擇不當(dāng)易引起評(píng)價(jià)結(jié)果誤差和可靠性等問(wèn)題。將表3 中輸入原始清單數(shù)據(jù)視為對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù)，將數(shù)據(jù)的上、下限范圍分別設(shè)為相應(yīng)平均值的2 倍和50%，也即相關(guān)清單數(shù)據(jù)分布在相應(yīng)上、下限范圍的可能性為95%。利用誤差和不確定性傳遞原理，由清單數(shù)據(jù)不確定度引起的各環(huán)境影響類型的標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果變化見(jiàn)圖3。在清單數(shù)據(jù)的變化范圍內(nèi)，秸稈混合醇和木屑混合醇的各環(huán)境影響類型標(biāo)準(zhǔn)化值變化范圍均超過(guò)平均結(jié)果的50%。其中ODP 的變化范圍超過(guò)85%，受清單數(shù)據(jù)變化的影響最大。秸稈混合醇FDP 變化為平均結(jié)果的51.3%，木屑混合醇的AP 變化為平均結(jié)果的50.0%，受清單數(shù)據(jù)影響相對(duì)較小。因此，通過(guò)清單數(shù)據(jù)不確定度或范圍的考察可對(duì)不同環(huán)境影響類型的作用程度進(jìn)行評(píng)估。

3.3 環(huán)境影響貢獻(xiàn)分析

對(duì)混合醇不同階段的環(huán)境影響開(kāi)展分析，結(jié)果如圖4 所示。由于植物固碳作用，混合醇制取和使用階段直接排放CO2與原料生長(zhǎng)過(guò)程中吸收的CO2相抵消，因此不計(jì)入轉(zhuǎn)化階段生物質(zhì)源的CO2排放。而原料生長(zhǎng)過(guò)程中土壤呼吸排放了CO2和N2O，投入的化肥、農(nóng)藥及播種、除草等耕作消耗了電力和柴油，這些化工品和能源生產(chǎn)時(shí)的環(huán)境間接排放，特別是氮氧化物的形成，造成該階段ODP、MEP、GWP 和HTP 超過(guò)總和的60%，成為環(huán)境影響的主要階段[33]。其中秸稈生長(zhǎng)階段的ODP接近總和的100%。秸稈收集階段消耗的柴油和電力使得該階段占FEP、FDP 總影響30%以上[37]。秸稈運(yùn)輸階段對(duì)TEP 影響較大，約為總和的40%。由圖4 可以看出，由生長(zhǎng)、收集和運(yùn)輸階段組成的“搖籃到大門”過(guò)程對(duì)秸稈混合醇9 種環(huán)境影響類型的作用均超過(guò)總和的85%。這一方面與秸稈混合醇的收率低、秸稈原料消耗大、分配系數(shù)較高(0.16)有關(guān)。另一方面制取過(guò)程中通過(guò)尾氣燃燒，實(shí)現(xiàn)電力和蒸汽自給，降低了化石資源消耗和相應(yīng)的環(huán)境間接排放，使得制取階段的環(huán)境影響不明顯。

圖4 混合醇生命周期不同階段環(huán)境影響貢獻(xiàn)分析Fig.4 Environmental impact contribution of different LCA stages for mixed alcohol system

木屑林業(yè)過(guò)程GWP、MEP、HTP 的影響比例明顯降低，而FEP 和ODP 比例降低不大。這是由于淡水富營(yíng)養(yǎng)化和臭氧層耗竭主要來(lái)源于農(nóng)林廢棄物生長(zhǎng)階段化肥、農(nóng)藥流失和土壤排放N2O。木材生長(zhǎng)過(guò)程較低的資源和能源投入量和制取階段低原料消耗率降低了這些環(huán)境類型的影響。相應(yīng)的，木屑混合醇原料及產(chǎn)品運(yùn)輸階段和制取階段的環(huán)境影響比例增大。運(yùn)輸階段由于柴油使用導(dǎo)致的間接排放是該階段GWP、TEP 和HTP 影響增大的主要來(lái)源。制取過(guò)程中廢水排放是木屑混合醇對(duì)MEP作用的主要來(lái)源。

3.4 碳排放足跡分析

為進(jìn)一步闡明混合醇系統(tǒng)的碳排放，對(duì)其碳足跡（不包括生物碳源）進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。兩種原料混合醇制取階段的碳排放均較低。玉米秸稈生長(zhǎng)時(shí)土壤呼吸產(chǎn)生的碳排放和N2O使得土壤碳排放占總和的54.7%，化肥使用的間接碳排放為18.1%，收儲(chǔ)運(yùn)階段碳排放占總和的17.1%。而木屑收儲(chǔ)運(yùn)階段的碳排放比例相對(duì)升高，接近總量的60%。通過(guò)圖5 也可明顯看出，含碳量較高林業(yè)廢棄物通過(guò)氣化、催化合成混合醇的原料投入資源減少，同時(shí)混合醇的高收率使得生命周期碳排放總量較低，具有相對(duì)優(yōu)勢(shì)。

圖5 混合醇生命周期碳排放足跡Fig.5 Carbon footprint analysis of mixed alcohol system

3.5 敏感性分析

如上所述，玉米秸稈混合醇受農(nóng)業(yè)階段的環(huán)境分配系數(shù)影響較大。以分配系數(shù)為0.16和表4相應(yīng)的環(huán)境影響特征化值為基準(zhǔn)，考察了分配系數(shù)變化對(duì)環(huán)境影響的作用程度，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 農(nóng)業(yè)段秸稈分配系數(shù)的影響分析Fig.6 Effect of allocation ratio for corn stalk agricultural stage on environmental impact

隨著分配系數(shù)降低，農(nóng)業(yè)階段對(duì)環(huán)境的影響逐漸減弱。分配系數(shù)變化對(duì)ODP、MEP和GWP影響作用明顯，而對(duì)FDP 和TEP 影響相對(duì)較小。當(dāng)秸稈分配系數(shù)為1.61%時(shí)，混合醇的ODP、MEP 和GWP 分別降低為基準(zhǔn)結(jié)果的88.4%、75.0%和71.3%。而FDP和TEP僅分別降低為基準(zhǔn)值的38.2%和39.3%。這是由于生命周期內(nèi)ODP、MEP和GWP受氮肥使用和土壤排放的影響超過(guò)60%，因此隨秸稈農(nóng)業(yè)階段分配系數(shù)減少，影響降低。而FDP 和TEP 除了受農(nóng)業(yè)階段的作用外，受收儲(chǔ)運(yùn)階段的影響也超過(guò)40%，此時(shí)生命周期的GWP 和FDP 分別降低至14.9 g CO2eq./MJ 混合醇和0.14 MJ/MJ 混合醇，但仍比以木屑為原料混合醇的結(jié)果高。

以GWP為例，選取對(duì)其影響較大的因素對(duì)秸稈混合醇的環(huán)境效應(yīng)進(jìn)行敏感性分析。當(dāng)圖7中各因素變化范圍均選取高于和低于基準(zhǔn)條件的30%時(shí)，原料消耗率對(duì)GWP 影響最大，變化幅度為-28.8%～28.8%。因土壤排放的CO2和N2O 等氣體對(duì)GWP 也有較大影響，變化±16.4%。

圖7 秸稈混合醇GWP敏感性分析Fig.7 Sensitivity analysis of GWP

農(nóng)業(yè)階段化肥使用量和原料含水量對(duì)GWP 的作用相當(dāng)，為±(5%～6%)。分別主要是化肥生產(chǎn)和原料處理/運(yùn)輸帶來(lái)的間接溫室氣體排放。由于制取階段蒸汽和電自給，投入的生產(chǎn)資源主要為補(bǔ)充水，當(dāng)其用量變化為±30%時(shí)，對(duì)系統(tǒng)GWP影響的波動(dòng)幅度僅為0.58%。因此優(yōu)化制取方式，采用低能耗和固氮種植技術(shù)，可以大幅度降低混合醇系統(tǒng)的GWP。

3.6 與化石燃料及其他生物液體燃料對(duì)比

以石化汽油結(jié)果為基準(zhǔn)，對(duì)比了本研究混合醇與生物油酯化加氫制備多元醇[18]、生物質(zhì)氣費(fèi)托合成油[38]、改質(zhì)熱解生物油（稻殼基）、稻殼熱解-超臨界提質(zhì)生物油等四種典型生物液體燃料的GWP 和FDP 潛值[37]。該四種生物液體燃料技術(shù)的考察目標(biāo)和范圍邊界基本與本研究一致，如功能單位均為1 MJ 能量輸出、考慮農(nóng)林廢棄物生命周期碳循環(huán)等，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 生物液體燃料與汽油環(huán)境影響比較Fig.8 Comparison of environmental impacts of bio-liquid fuels and fossil gasoline

與石化汽油GWP(93.4 g CO2eq./MJ)和FDP(1.17 MJ/MJ)相比[18]，幾種典型生物液體燃料的溫室氣體排放量和化石資源消耗量均有所降低，體現(xiàn)了使用農(nóng)林廢棄物制備液體燃料的優(yōu)勢(shì)。其中秸稈混合醇和木屑混合醇的GWP 分別降低了44.4%和94.0%，F(xiàn)DP 分別降低了79.6%和93.8%，具有較好環(huán)境友好性。

與其他生物液體燃料相比，木屑混合醇的GWP和FDP 均偏低，這與林業(yè)廢棄物生長(zhǎng)過(guò)程中投入的資源和排放量較低有關(guān)。根據(jù)美國(guó)可再生能認(rèn)證機(jī)制，纖維素基燃料的碳減排量需要比石化汽油的降低60%以上[22]。因此秸稈混合醇的工藝需要進(jìn)一步優(yōu)化，特別是降低秸稈原料生長(zhǎng)階段的資源及收儲(chǔ)運(yùn)投入，提高制取過(guò)程收率以降低GWP排放值和能量消耗。結(jié)合我國(guó)燃料乙醇發(fā)展規(guī)劃的400 萬(wàn)噸/年目標(biāo)量計(jì)，如果以使用等熱值當(dāng)量的秸稈混合醇和木屑混合醇計(jì)，將比石化汽油分別減排4.46 百萬(wàn)噸和9.44百萬(wàn)噸溫室氣體排放。

4 結(jié) 論

對(duì)農(nóng)林廢棄物氣化合成混合醇開(kāi)展的生命周期環(huán)境影響分析表明，對(duì)于玉米秸稈和木屑原料，化石能源消耗和溫室氣體排放分別為0.23 MJ/MJ混合醇、0.069 MJ/MJ 混合醇及51.8 g CO2eq./MJ 混合醇和5.63 g CO2eq./MJ 混合醇，玉米秸稈混合醇的環(huán)境影響明顯高于木屑混合醇，這一方面與秸稈混合醇收率低有關(guān)，另一方面也與秸稈農(nóng)業(yè)階段投入的資源和環(huán)境排放量較高有關(guān)。但與常規(guī)汽油相比，生物混合醇的化石資源消耗和溫室氣體排放均降低40%以上。

對(duì)清單原始數(shù)據(jù)影響的探討發(fā)現(xiàn)，混合醇的ODP 受原始數(shù)據(jù)不確定度的影響最大，而秸稈混合醇FDP 和木屑混合醇AP 則受不確定度影響較小。秸稈農(nóng)業(yè)階段的ODP、MEP、GWP 超過(guò)生命周期總和的60%，是環(huán)境影響的主要階段。隨著農(nóng)業(yè)階段秸稈原料的資源消耗和環(huán)境排放分配系數(shù)減小，降低了系統(tǒng)環(huán)境影響，但仍比以木屑為原料混合醇的相應(yīng)結(jié)果高。結(jié)合我國(guó)燃料乙醇發(fā)展規(guī)劃的400萬(wàn)噸/年目標(biāo)量計(jì)，秸稈混合醇和木屑混合醇的使用，將分別減排4.46 百萬(wàn)噸和9.44 百萬(wàn)噸溫室氣體排放，使用木屑的減排效果更為顯著，對(duì)環(huán)境的影響相對(duì)較低。