殷海青，馬祎明，萬旭興，董偉兵，張玉龍，吳送姑

（1 青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810007； 2 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

引 言

溶液結(jié)晶提供了一種獲得適于處理、存儲和銷售的純凈固體化學(xué)品的實(shí)用方法，是應(yīng)用最為廣泛的一種工業(yè)結(jié)晶技術(shù)[1]。常用的溶液結(jié)晶方法可分為冷卻結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶、反應(yīng)結(jié)晶、溶析結(jié)晶和鹽析結(jié)晶等[2]。其中，反應(yīng)結(jié)晶由于具有過飽和度產(chǎn)生速率不均、反應(yīng)速率與結(jié)晶速率相互影響等特點(diǎn)，是最難以實(shí)現(xiàn)過程設(shè)計(jì)與產(chǎn)品質(zhì)量控制的過程之一[3]。氣液固三相反應(yīng)結(jié)晶，作為工業(yè)生產(chǎn)中常見的一種反應(yīng)結(jié)晶類型，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如CO2捕集、精細(xì)化工以及氣體凈化等[4]。由于其內(nèi)在復(fù)雜性及其與相間傳質(zhì)效應(yīng)的相互作用，研究者們需要考慮氣泡與晶體的傳質(zhì)模型、反應(yīng)機(jī)理、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)以及粒數(shù)衡算方程(population balance equations，PBE)等復(fù)雜的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型，才能實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)品的質(zhì)量控制和過程效率優(yōu)化[5]。Rigopoulos 等[6]利用計(jì)算流體力學(xué)(CFD)模擬提出了鼓泡塔內(nèi)顆粒形成的動(dòng)力學(xué)模型，采用歐拉-歐拉法處理氣液兩相，將氣液吸收的滲透理論與PBE 耦合求解，用于模擬預(yù)測鼓泡塔內(nèi)碳酸鈣的平均粒徑變化，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有合理的一致性，并可用于顆粒產(chǎn)品設(shè)計(jì)。Tamura 等[7]使用三級柱式結(jié)晶器進(jìn)行碳酸鈣的結(jié)晶，采用PBE方程求解粒數(shù)分布，在實(shí)驗(yàn)和理論上研究了多級柱式結(jié)晶器的分級效應(yīng)和操作參數(shù)對粒度分布的影響，得到的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。與標(biāo)準(zhǔn)柱式結(jié)晶器相比，多級柱式結(jié)晶器可以獲得更窄的粒徑分布。Lin等[8]探究了在Na5P3O10-Ca(OH)2-CO2-H2O多相體系中，氣液反應(yīng)結(jié)晶合成方解石納米晶體的過程，并根據(jù)氣液反應(yīng)結(jié)晶的雙膜理論以及晶體兩步生長模型建立了三聚磷酸鈉存在下納米碳酸鈣的生長機(jī)理模型。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)所處不同步驟的控速步也不同，三聚磷酸鈉對于方解石晶體生長有顯著影響。盡管目前已有部分研究關(guān)注到了氣液固三相反應(yīng)結(jié)晶，但仍舊缺乏對包含顆粒溶解-氣體吸收反應(yīng)-溶液結(jié)晶等多個(gè)過程全面描述與機(jī)理探究的研究報(bào)道。

碳酸鋰是一種高端鋰化合物，可以作為原料生產(chǎn)高端鋰鹽、金屬鋰等多種含鋰工業(yè)產(chǎn)品[9]。根據(jù)上游資源不同，碳酸鋰的生產(chǎn)分為兩種：鹽湖鹵水提鋰法與礦石提鋰法。相較于礦石提鋰，鹽湖鹵水提鋰具有工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此目前世界上主要以鹽湖鹵水生產(chǎn)碳酸鋰。近些年，隨著各行業(yè)對高純碳酸鋰的需求日益增加，以初級Li2CO3產(chǎn)品為原料制取高純Li2CO3具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景[10-11]。基于此方法制備高純Li2CO3主要分為沉淀法[12]、電解法[13-14]、Zintl-Harder-Dauth 法[15-16]、碳化分解法[17-18]。其中，由于碳化分解法具有工藝過程簡單、生產(chǎn)投資較低、生產(chǎn)不需要引入額外溶劑、產(chǎn)品純度高、回收率大、鈣鎂等雜質(zhì)含量低等顯著優(yōu)勢，是應(yīng)用最廣且最具競爭力的高純碳酸鋰生產(chǎn)方法。碳化分解法包含兩個(gè)連續(xù)的步驟，即碳酸鋰碳化與碳酸氫鋰熱析分解，均為典型的氣液固三相反應(yīng)結(jié)晶過程。目前，由于碳酸鋰三相反應(yīng)結(jié)晶過程涉及多相間的傳質(zhì)過程和多動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程的耦合，沒有針對碳酸鋰碳化分解法的報(bào)道。同時(shí)，碳酸鋰氣液傳質(zhì)機(jī)理不明與過程設(shè)計(jì)和建模研究的缺乏，也導(dǎo)致難以進(jìn)行工業(yè)理想放大應(yīng)用和流程設(shè)計(jì)優(yōu)化。

基于此，本研究首先針對碳酸鋰碳化過程，采用縮核模型建立碳酸鋰碳化過程的宏觀動(dòng)力學(xué)，研究了碳酸鋰碳化轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的主要影響因素，確定碳酸鋰碳化過程的控速步。利用Matlab pdepe 方法離散求解模型和方程研究了微觀的反應(yīng)機(jī)理，并利用Raman 正交實(shí)驗(yàn)監(jiān)測反應(yīng)過程。隨后針對碳酸氫鋰分析分解過程，考察反應(yīng)物濃度等因素對熱析過程晶體粒度分布、聚結(jié)程度等產(chǎn)品質(zhì)量的影響。最后，搭建實(shí)驗(yàn)室連續(xù)結(jié)晶裝置，模擬工業(yè)生產(chǎn)中碳酸鋰熱析過程嚴(yán)重的結(jié)垢問題，探究壁面粗糙度、過飽和度和添加晶種影響結(jié)垢現(xiàn)象的機(jī)制，并相應(yīng)提出避免結(jié)垢現(xiàn)象發(fā)生的策略。通過機(jī)理研究與模型構(gòu)建，以期為碳酸鋰生產(chǎn)過程設(shè)計(jì)與工業(yè)放大提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

碳酸鋰由天齊鋰業(yè)股份有限公司提供，純度大于99.5%。高純二氧化碳購自天津市六方工業(yè)氣體經(jīng)銷有限公司，純度大于95%。實(shí)驗(yàn)過程中所用水均為實(shí)驗(yàn)室自制高純水，電阻率18.2 MΩ·cm。

1.2 分析測試儀器

分析天平，X620S 型，Mettler Toledo 公司。勻速控溫恒溫槽，XOYS-2006 型，先歐科技有限公司。機(jī)械攪拌器，SL200C 型，優(yōu)萊博儀器有限公司。鼓風(fēng)干燥箱，101-2AB 型，天津泰斯特儀器有限公司。夾套式結(jié)晶器，100 ml，天津市易普佳科技有限公司。轉(zhuǎn)子流量計(jì)，LZB-3WB 型，天津市景泓鑫商貿(mào)有限公司。在線拉曼，ReactRaman785 型，Mettler Toledo公司。

1.3 碳酸鋰碳化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

碳酸鋰碳化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。首先在結(jié)晶器中加入預(yù)設(shè)質(zhì)量的碳酸鋰固體與去離子水，開啟恒溫水浴和預(yù)設(shè)推進(jìn)式攪拌，恒溫?cái)嚢?0 min 以上保證溶液為碳酸鋰飽和懸浮液；當(dāng)溶液狀態(tài)穩(wěn)定30 min以上后，稱取結(jié)晶器質(zhì)量并開始計(jì)時(shí)，同時(shí)通入二氧化碳?xì)怏w開始反應(yīng)。二氧化碳持續(xù)在攪拌槳下方通過管路加入。間隔5～10 min 進(jìn)行結(jié)晶器稱重并記錄相應(yīng)時(shí)間。由于反應(yīng)過程碳酸鋰消耗與二氧化碳等物質(zhì)的量消耗，因此體系增重就可以代表反應(yīng)進(jìn)程及碳酸鋰反應(yīng)消耗速率。由于反應(yīng)過程伴隨著碳酸根減少與碳酸氫根生成，因此可以通過在線拉曼確定反應(yīng)物與生成物濃度變化，確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。每個(gè)測量過程重復(fù)3次，取平均值。

圖1 基于在線拉曼的碳酸鋰碳化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of lithium carbonate carbonization experimental device using online Raman

1.4 碳酸鋰碳化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碳化反應(yīng)過程研究

碳酸鋰的碳化過程涉及碳酸鋰固體溶解和反應(yīng)生成碳酸氫鋰兩個(gè)步驟。其中，碳化過程的效率受溶解和反應(yīng)兩個(gè)步驟影響。由于碳化過程為非穩(wěn)態(tài)操作，故采用單位時(shí)間的轉(zhuǎn)化率和碳化實(shí)時(shí)效率，即在某一時(shí)刻的轉(zhuǎn)化速率(dXs/dt)，對碳化過程進(jìn)行定量描述，以評估不同階段的碳化效率。碳酸鋰的碳化反應(yīng)過程受到多個(gè)操作變量影響，包括初始固體懸浮密度、氣速、攪拌和反應(yīng)體積四個(gè)主要因素，這些因素對轉(zhuǎn)化率存在不同程度的影響。為此，研究設(shè)計(jì)了19 組實(shí)驗(yàn)(表1)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果詳細(xì)闡述如下。

表1 碳化過程研究實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Experiment design for kinetics of carbonation process

圖2給出了典型碳化過程中碳酸鋰的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系。由圖可知，碳酸鋰碳化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的增加而增加，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)期相符。此外，盡管增加時(shí)間有利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率，但同時(shí)也增加了能耗與操作時(shí)間，為了尋找最大轉(zhuǎn)化速率，對轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了再次求微分，得到了圖3結(jié)果。分析發(fā)現(xiàn)，實(shí)時(shí)轉(zhuǎn)化效率(即轉(zhuǎn)化速率)隨著時(shí)間增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，并均在10 min 左右呈現(xiàn)最大轉(zhuǎn)化效率，在10 min 后盡管具有同樣的CO2氣速，但是反應(yīng)能力卻呈現(xiàn)減弱趨勢，表明二氧化碳的利用率降低。

圖2 實(shí)驗(yàn)8、11、15和19的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.2 Conversion rate of experiment 8,11,15,and 19 against time

圖3 實(shí)驗(yàn)8、11、15和19的轉(zhuǎn)化速率隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.3 Conversion rate of experiment 8,11,15,and 19 against time

綜合上述分析，碳酸鋰轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間增加而增加，但是轉(zhuǎn)化速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，說明碳化過程存在最佳操作轉(zhuǎn)化率和時(shí)間。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8 左右后，收率提高不再明顯，因此，從節(jié)能降耗的角度考慮，可將碳化反應(yīng)程度控制在0.8 左右，達(dá)此轉(zhuǎn)化率時(shí)間占全部碳化時(shí)間的60%～70%。

2.1.1 CO2氣速對反應(yīng)過程的影響 以CO2氣速作為實(shí)驗(yàn)控制變量，并定義轉(zhuǎn)化率達(dá)0.8 的時(shí)間為有效碳化時(shí)間，不同條件下碳化總時(shí)間和有效碳化時(shí)間如表2 所示。分析可知，實(shí)驗(yàn)6 氣速最大，總碳化時(shí)間最短，但其轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8 的有效碳化時(shí)間占比最大，說明該碳化過程的CO2的相對利用率最低；相比而言，實(shí)驗(yàn)7 和實(shí)驗(yàn)8 氣速較低，且兩者差異不大，有效時(shí)間占比都在0.6 左右，表明在低氣速下CO2氣速對反應(yīng)平衡影響不顯著。值得注意的是，雖然低氣速下碳酸鋰的相對轉(zhuǎn)化率和CO2利用率更高，這是由于長接觸時(shí)間促進(jìn)了碳化溶解，但是，低氣速下需要更長的總碳化時(shí)間，因此，氣速的選擇需要綜合考慮總碳化時(shí)間和有效碳化時(shí)間，高氣速有利于降低總碳化時(shí)間，但單位時(shí)間內(nèi)的碳化效率相對偏低；而低氣速有利于提高單位時(shí)間的碳化效率，但同時(shí)增加了總碳化時(shí)間。

表2 實(shí)驗(yàn)6、7和8的總碳化時(shí)間、有效碳化時(shí)間及其時(shí)間占比Table 2 Total carbonization time，effective carbonization time and their proportion in experiment 6，7 and 8

2.1.2 初始固體懸浮密度對反應(yīng)速率的影響 以0.6 L/min 為反應(yīng)氣速，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)1-2、2-2 和6，初始固體懸浮密度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))選擇為3%～5%，考察不同懸浮密度對總碳化時(shí)間和有效碳化時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。正如預(yù)期，初始固體懸浮密度越大，總碳化時(shí)間和有效碳化時(shí)間均顯著增加。此外，有效時(shí)間占比也明顯增加，表明單位時(shí)間內(nèi)的碳酸鋰轉(zhuǎn)化率和CO2氣體的相對利用率均降低。這一結(jié)論也反映在不同懸浮密度的轉(zhuǎn)化速率與時(shí)間演變關(guān)系上，如圖4所示，高固體懸浮密度導(dǎo)致更低的初始反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率以及更平穩(wěn)的下降趨勢，故而增加了有效碳化時(shí)間。

圖4 實(shí)驗(yàn)1-2、2-2和6反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between reaction conversion rate and time in experiments 1-2,2-2 and 6

表3 實(shí)驗(yàn)1-2、2-2和6的總碳化時(shí)間、有效碳化時(shí)間及其時(shí)間占比Table 3 Total carbonization time，effective carbonization time and their proportion in experiment 1-2，2-2 and 6

2.1.3 反應(yīng)體積對反應(yīng)速率的影響 表4列出了不同反應(yīng)體積下的總碳化時(shí)間和有效碳化時(shí)間。實(shí)驗(yàn)12 選擇三倍于實(shí)驗(yàn)11 的反應(yīng)體積，而實(shí)驗(yàn)17 的初始體積是實(shí)驗(yàn)14 的三倍，但實(shí)驗(yàn)14 比實(shí)驗(yàn)11 的初始懸浮密度低。對比不同初始反應(yīng)體積，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體積的增加可顯著增加碳化時(shí)間，但增加幅度均小于體積增加幅度，表明反應(yīng)體積對碳化時(shí)間的影響是非線性的。如圖5 所示，碳化過程的轉(zhuǎn)化速率曲線分析表明，小反應(yīng)體積單位時(shí)間內(nèi)具有更高的轉(zhuǎn)化速率，而體積越大，其轉(zhuǎn)化速率越低，碳化速率演變得也更加平緩。

表4 實(shí)驗(yàn)11、12、14和17的總碳化時(shí)間、有效碳化時(shí)間及其時(shí)間占比Table 4 Total carbonization time，effective carbonization time and their proportion in experiment 11，12，14 and 17

圖5 實(shí)驗(yàn)11、12、14和17反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率與時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between reaction conversion rate and time in experiment 11,12,14 and 17

2.1.4 攪拌速率對反應(yīng)速率的影響 分別考察了無攪拌(實(shí)驗(yàn)10)、200 r/min(實(shí)驗(yàn)13)和400 r/min(實(shí)驗(yàn)9 和15)三種條件下碳酸鋰碳化情形，總碳化時(shí)間和有效碳化時(shí)間如表5所示，結(jié)果表明，攪拌不會(huì)對有效碳化時(shí)間、時(shí)間占比以及轉(zhuǎn)化速率產(chǎn)生顯著影響(圖6)，但似乎能夠略微縮短總碳化時(shí)間。出現(xiàn)這一反常的結(jié)果主要是由于攪拌具有雙重影響，一方面有利于氣液混合，促進(jìn)碳化反應(yīng)；另一方面，高攪拌速率下也有利于CO2的逃逸。

表5 實(shí)驗(yàn)9、10、13和15的總碳化時(shí)間、有效碳化時(shí)間及其時(shí)間占比Table 5 Total carbonization time，effective carbonization time and their proportion in experiment 9，10，13 and 15

圖6 實(shí)驗(yàn)9、10、13和15反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率與時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Relationship between reaction conversion rate and time in experiments 9,10,13 and 15

2.2 碳化反應(yīng)微觀機(jī)理

為了探究并深入理解碳酸鋰碳化過程，基于溶解-反應(yīng)-傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型，耦合固體顆粒的粒數(shù)衡算模型，建立基于氣體傳質(zhì)控制過程的碳酸鋰碳化過程模型，可表達(dá)為如下形式：

式中，μ0、μ1、μ2、μ3為PBE 離散的四階矩量；x為邊界層恒定厚度；ρ為碳酸鋰固體密度；T為溶解常數(shù)；R為顆粒平均半徑；z為反應(yīng)計(jì)量系數(shù)；krea為反應(yīng)速率常數(shù)；CA、CB分別為二氧化碳濃度與碳酸鋰濃度；CSB為邊界層處碳酸鋰的濃度；B0與G0分別表示初始時(shí)刻的成核和生長速率；B為成核項(xiàng)；G為生長項(xiàng)；ksl為固液傳質(zhì)系數(shù)；kv為體積形狀因子；a1、b1、a2、b2均為參數(shù)項(xiàng)。在以上參數(shù)確定的情況下，原問題就可化簡為微分方程組進(jìn)行求解，利用Matlab pdepe 函數(shù)求解，得到了單一顆粒碳酸鋰在固-液界面處的濃度分布，如圖7所示。

圖7 碳酸鋰顆粒溶液相濃度隨邊界層距離和時(shí)間的變化情況Fig.7 Concentration during the lithium carbonate carbonization process varied with boundary layer distance and time

基于上述模型和方程，預(yù)測了碳酸鋰碳化過程中CO2-3濃度隨時(shí)間的演變變化，預(yù)測結(jié)果如圖8 所示。圖中縱坐標(biāo)表示溶液主體中碳酸鋰的濃度，橫坐標(biāo)表示時(shí)間。從模擬結(jié)果來看，在碳化過程前期，碳酸鋰顆粒進(jìn)入澄清溶液主體中，由于瞬間產(chǎn)生濃度梯度會(huì)致使大量碳酸鋰顆粒溶解直至溶液飽和，在此過程中是以溶解為主。隨著時(shí)間的進(jìn)行，主體濃度在前期均能維持在一個(gè)比較理想的高度水平，這是由于碳酸鋰顆粒能為溶液提供大量的接觸點(diǎn)。當(dāng)過程進(jìn)行至中后期時(shí)，碳酸鋰顆粒并沒有足夠的能持續(xù)為過程提供碳酸鋰的能力，此時(shí)碳酸鋰濃度呈現(xiàn)顯著下降趨勢，過程下降的程度取決于氣液接觸情況與混合。

圖8 基于碳化微觀機(jī)理預(yù)測的碳化過程CO2-3 濃度演變Fig.8 Evolution of CO2-3 concentration in carbonization process predicted based on carbonization micro-mechanism

為了驗(yàn)證以上預(yù)測結(jié)果，借助過程在線拉曼分析手段，對碳化反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)監(jiān)測。據(jù)文獻(xiàn)[19]報(bào)道，碳酸氫根離子在1015 和1365 cm-1處表現(xiàn)較強(qiáng)的—C—O對稱振動(dòng)吸收峰，而碳酸根離子則在1066 cm-1處顯示強(qiáng)吸收峰。基于這兩個(gè)碳酸根不同離子物種的拉曼吸收峰差異，不同實(shí)驗(yàn)條件下的在線拉曼實(shí)時(shí)監(jiān)測如圖9 所示，圖中不同實(shí)驗(yàn)中的下降曲線代表碳酸根(1066 cm-1峰高)濃度隨著碳化過程的變化趨勢，而上升曲線則代表碳酸氫根(1365 cm-1峰高)濃度的不斷增加。值得注意的是，圖中曲線代表拉曼峰強(qiáng)高度的變化與濃度成正比例變化。分析發(fā)現(xiàn)，理論預(yù)測的模擬值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致，表明本文提出的理論模型有效。

圖9 在線拉曼監(jiān)測實(shí)驗(yàn)3中碳化過程碳酸根與碳酸氫根濃度隨時(shí)間的演變Fig.9 On-line Raman monitoring of the evolution of carbonate and bicarbonate concentrations over time during carbonization in experiment 3

2.3 熱析反應(yīng)結(jié)晶過程優(yōu)化

2.3.1 熱析反應(yīng)結(jié)晶晶體聚結(jié)及結(jié)垢現(xiàn)象 熱析反應(yīng)結(jié)晶作為碳化熱析制備高純碳酸鋰(純度大于99.9%)晶體的最后一步，對于該結(jié)晶過程的控制程度直接決定了產(chǎn)品的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)碳酸鋰極容易聚結(jié)(圖10)，小顆粒會(huì)迅速聚結(jié)為聚集體，這可能導(dǎo)致溶劑包藏，降低產(chǎn)品純度，實(shí)際生產(chǎn)中需后續(xù)工藝將聚結(jié)的碳酸鋰進(jìn)行氣流粉碎，也會(huì)帶來能耗增大等問題。Yang 等[20]在原位結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中觀察到從前體的聚集體到碳酸鋰的偽六邊形結(jié)構(gòu)連續(xù)轉(zhuǎn)變，量化了團(tuán)聚程度。Wang 等[21]制備了星形和花朵狀的碳酸鋰多晶顆粒，并通過添加劑調(diào)控得到了球形顆粒。

圖10 熱析反應(yīng)結(jié)晶過程晶體聚結(jié)現(xiàn)象Fig.10 Crystal coalescence in the crystallization process of pyrolysis reaction

實(shí)際生產(chǎn)中熱析過程結(jié)垢嚴(yán)重，而晶垢會(huì)引起很多后續(xù)問題。表面?zhèn)鳠崮芰蜕a(chǎn)率下降，成本和保留時(shí)間上升。液體和蒸氣界面蒸汽流量下降，液體夾帶上升。軸周圍功率要求增大，并且通過不平衡的負(fù)載導(dǎo)致軸承的損壞。出口大的晶塊可能分離并堵塞出口，影響泵葉輪并增加管路堵塞。對輸送管線泵功率的需求增大，并且可能導(dǎo)致完全堵塞，從而需要昂貴的清潔操作[22]。

2.3.2 不同初始濃度對產(chǎn)品粒度的影響 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)以探究操作條件對熱析反應(yīng)結(jié)晶過程的影響。對于LiHCO3熱分解過程而言，影響反應(yīng)速率的主要因素可以概括為操作溫度、反應(yīng)物濃度和攪拌速率。根據(jù)Arrhenius 方程，分解溫度和LiHCO3濃度是表觀反應(yīng)速率的決定性因素。對于Li2CO3反應(yīng)結(jié)晶而言，操作溫度和過飽和度是晶體生長速率最重要的影響因素。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在熱分解過程中，尤其是80℃以上時(shí)，溶液里CO2-3的濃度很低，而變化非常有限，所以Li2CO3的過飽和度基本上可以由Li+單獨(dú)表征。根據(jù)Li2CO3過飽和度的定義式，一個(gè)較高的鋰離子濃度，必然導(dǎo)致Li2CO3過飽和度更早地達(dá)到超溶解度數(shù)值。同時(shí)為了獲得一個(gè)較高的反應(yīng)速率和產(chǎn)品收率，LiHCO3溶液濃度不能太低?？疾炝巳M低中高氧化鋰濃度對熱析結(jié)晶晶體聚結(jié)的影響，發(fā)現(xiàn)晶體聚結(jié)程度和濃度成正比，如圖11 所示，低濃度時(shí)多為單晶但晶體粒徑分布較寬，同時(shí)綜合考慮過飽和度過小時(shí)收率過低，LiHCO3初始濃度以大于18 g/L(以Li2O計(jì))為宜。

圖11 熱析反應(yīng)結(jié)晶過程初始濃度對晶體形貌及粒度分布影響Fig.11 Effect of initial concentration on crystal morphology and particle size distribution during pyrolysis reaction crystallization

2.3.3 分解溫度對產(chǎn)品粒度的影響 LiHCO3溶液分解過程是一個(gè)吸熱反應(yīng)，所以提高操作溫度，必然促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。而且提高操作溫度，也促進(jìn)了溶質(zhì)傳質(zhì)，促進(jìn)了晶體的生長。因此，提高操作溫度，既有利于LiHCO3的分解，也有利于Li2CO3的結(jié)晶過程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加熱溫度達(dá)到90℃時(shí)，產(chǎn)品收率得到顯著提升，可達(dá)80%以上。

但是由于LiHCO3熱分解得到的是最終產(chǎn)品，對晶體形貌和粒度分布提出了更高的要求，高溫雖然有利于提高反應(yīng)速率和產(chǎn)品收率，但是在高過飽和度下，晶體爆發(fā)成核，同時(shí)碳酸鋰晶體本身也易于發(fā)生聚結(jié)現(xiàn)象。團(tuán)聚的形成，使過濾過程變得十分容易，節(jié)省過濾過程的能耗。但是它也會(huì)帶來不利的影響，使粒度分布變得很寬，產(chǎn)品的體積平均粒度變得很大，不利于產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用。

如圖12所示，低濃度范圍內(nèi)溫度對晶體形貌及粒度分布影響較大，晶體聚結(jié)程度和溫度成反比，反應(yīng)溫度60℃時(shí)有大量聚集體產(chǎn)生，而80℃時(shí)所得晶體聚結(jié)程度下降同時(shí)粒度分布變窄。如圖13 所示，初始濃度提升至中濃度范圍時(shí)溫度對晶體形貌及粒度分布的影響明顯減小，不同溫度下所得晶體粒徑分布相類似，說明初始濃度對過飽和度進(jìn)而對結(jié)晶過程的影響更大。

圖12 低濃度熱析反應(yīng)結(jié)晶過程溫度對晶體形貌及粒度分布影響Fig.12 Effect of temperature during crystallization of low concentration pyrolysis reaction on crystal morphology and particle size distribution

對比直接升溫到某一溫度和以一恒定升溫速率升溫到某一溫度兩種操作方式，沒有非常明顯的改善聚結(jié)效果(圖13)，這是因?yàn)樵谖催_(dá)到碳酸氫鋰表觀分解溫度前，緩慢升溫對體系并不會(huì)產(chǎn)生很大的影響。盡管停留時(shí)間有明顯增加，但無法達(dá)到優(yōu)化過飽和度產(chǎn)生速率的目的。因此需進(jìn)一步優(yōu)化變溫反應(yīng)工藝，通過合適的升溫速率曲線，調(diào)控過飽和度的產(chǎn)生速率，平衡晶體形貌和收率之間的矛盾。

圖13 中濃度熱析反應(yīng)結(jié)晶過程溫度對晶體形貌及粒度分布影響Fig.13 Effect of temperature during crystallization of medium concentration pyrolysis reaction on crystal morphology and particle size distribution

2.3.4 攪拌速率對產(chǎn)品粒度的影響 如圖14所示，

圖14 熱析反應(yīng)結(jié)晶過程轉(zhuǎn)速對晶體形貌及粒度分布影響Fig.14 Effect of rotating speed of crystallization process on crystal morphology and particle size distribution in pyrolysis reaction

對比實(shí)驗(yàn)3和其他組實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，由于實(shí)驗(yàn)3攪拌速率過低，晶體產(chǎn)品粒度呈雙峰分布，左峰主要代表了單晶體，而右峰代表了聚結(jié)體。偏光顯微鏡觀察結(jié)晶產(chǎn)品的形貌，主要由大塊的聚結(jié)體和散落的棒狀單晶體組成，說明了粒度分布呈雙峰分布的原因。值得注意的是，在碳酸氫鋰溶液熱分解結(jié)晶過程中，晶體非常容易團(tuán)聚，使最終結(jié)晶產(chǎn)品的粒度很大。碳酸鋰晶體的大塊聚結(jié)體，非常松軟，容易壓碎，所以可以通過破碎操作，比如超聲粉碎、氣流粉碎等，減小產(chǎn)品平均粒度，縮小分布范圍。因此增加攪拌速率，流場湍動(dòng)程度的加劇阻止了晶體間的聚結(jié)，同時(shí)也會(huì)加劇晶體間以及它們與攪拌槳和結(jié)晶器之間的碰撞，從而促進(jìn)了磨損成核尤其是表面成核的產(chǎn)生，這在2.3.5 節(jié)對反應(yīng)時(shí)間的考察中有所體現(xiàn)。所以攪拌程度應(yīng)保持在適當(dāng)?shù)乃?，既能夠達(dá)到良好的混合狀態(tài)，又能夠避免過于激烈的攪拌，產(chǎn)生大量細(xì)碎晶體。

在實(shí)驗(yàn)室體系下，考察溶液流動(dòng)狀態(tài)的影響，包括攪拌形式(錨式、推進(jìn)式攪拌)和攪拌速率，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳?xì)馀莸臄U(kuò)散也會(huì)不可避免地對流場及晶體表面產(chǎn)生一定的影響[23]。通過換用不同形式攪拌槳和增加轉(zhuǎn)速，可以在一定程度上減少大塊晶體團(tuán)聚的產(chǎn)生，但流場剪切無法完全避免聚結(jié)的發(fā)生，獲得單分散的棒狀晶體。

2.3.5 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品粒度的影響 通過對相同條件不同反應(yīng)時(shí)間晶體產(chǎn)品的分析，可以發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，晶體平均粒徑并不是一直增長，如圖15所示，低中濃度反應(yīng)結(jié)晶過程都呈先減小后變大的趨勢，結(jié)合如圖16 中對應(yīng)變異系數(shù)CV 值的變化，可以得出結(jié)論：結(jié)晶過程中由于二次成核出現(xiàn)了大量小顆粒，從而導(dǎo)致晶體平均粒徑減小，變異系數(shù)增大，晶體粒度分布不均，后基于晶體生長或聚結(jié)，小顆粒粒徑變大。其中低濃度范圍時(shí)這一變化趨勢更為劇烈，說明不是由于過飽和度大而引起的爆發(fā)成核，而是在流場中破碎、磨損、接觸碰撞等形成的細(xì)小晶體[24]。同時(shí)中濃度范圍時(shí)能提供更大的過飽和度用于生長，可以減輕一部分由二次成核帶來的影響。

圖15 熱析反應(yīng)結(jié)晶時(shí)間對晶體平均粒徑的影響Fig.15 Effect of crystallization time on crystal average particle size in pyrolysis reaction

圖16 熱析反應(yīng)結(jié)晶時(shí)間對晶體變異系數(shù)的影響Fig.16 Effect of crystallization time on coefficient of variation in pyrolysis reaction

2.3.6 晶種對產(chǎn)品粒度的影響 熱析過程出晶時(shí)刻取樣觀察晶體形成的孿晶(圖17)。一旦這種聚集體形成，則后續(xù)無法通過過程控制使其解除聚結(jié)，只會(huì)在此基礎(chǔ)上進(jìn)行生長，形貌向球形聚結(jié)靠近。當(dāng)然在過飽和溶液中，粒子碰撞和黏附，若有足夠的過飽和度產(chǎn)生接口固化作用力，抵抗流體的剪應(yīng)力就會(huì)產(chǎn)生聚結(jié)。但是基于目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，碳酸鋰晶體的聚結(jié)不能簡單通過增大流體剪應(yīng)力解決。

圖17 熱析反應(yīng)結(jié)晶過程晶種對晶體形貌的影響(加6%晶種)Fig.17 Effect of seed on crystal morphology during pyrolysis reaction crystallization(adding 6%crystal seed)

由熱析產(chǎn)品(包括單體和聚集體)篩分得到的晶種，存在粒度和形貌的矛盾，形貌好的晶體粒徑較小，碳酸鋰顆?！伴L不大”，即大顆粒都是聚結(jié)形成的?？刂七^飽和度使得出晶時(shí)不聚結(jié)，或加入形貌好的晶種分散后不聚結(jié)，反應(yīng)結(jié)晶一段時(shí)間后發(fā)生聚結(jié)。說明聚結(jié)現(xiàn)象可能是碳酸鋰晶體表面二維成核生長，導(dǎo)致交叉生長的發(fā)生從而引起的[25]，這種聚結(jié)可能較難通過加入晶種的方式解決。從圖17可以確認(rèn)，在大晶體表面依附著許多較小晶體，這些小晶體是在大晶體表面發(fā)生二次成核而逐漸長大的，并與母體顆粒緊密相連。碳酸鋰非常容易發(fā)生放射型生長，即以一個(gè)晶核為起點(diǎn)，向多個(gè)方向進(jìn)行生長[26]。放射型生長的結(jié)果是以一個(gè)晶核為起點(diǎn)，晶體生長呈星狀，而星狀晶體某些位置由于成核等因素會(huì)再次成為放射型生長的起點(diǎn)，這樣碳酸鋰晶體彼此搭接，互相交織，易發(fā)生聚結(jié)。

2.3.7 超聲對產(chǎn)品粒度的影響 超聲對于消除碳酸鋰晶體的聚結(jié)有較好的作用，不僅能通過破碎獲得形貌良好的晶種，應(yīng)用在結(jié)晶過程中同樣可行。由于空化作用，超聲加速了Li2CO3的成核過程并提高了鋰的回收率[27]。分別通過快速升溫結(jié)晶、程序升溫結(jié)晶以及超聲結(jié)晶三種方法研究晶體形貌?？焖俳Y(jié)晶與程序結(jié)晶聚結(jié)現(xiàn)象明顯，并且在結(jié)晶器壁與氣液相界面均有嚴(yán)重結(jié)垢現(xiàn)象產(chǎn)生。而應(yīng)用超聲結(jié)晶并在一定程度上控制升溫速率后，得到的晶體呈長棒狀且分散性良好，粒度均勻，Li2CO3晶體完整且無破碎聚結(jié)晶，顯微鏡照片見圖18。

圖18 熱析反應(yīng)結(jié)晶過程中超聲對晶體形態(tài)的影響Fig.18 Effect of ultrasound on crystal morphology during thermolysis reaction crystallization

2.4 碳酸鋰結(jié)垢機(jī)理與控制策略

在實(shí)驗(yàn)室重復(fù)碳酸鋰連續(xù)反應(yīng)熱析過程并未發(fā)現(xiàn)明顯的器壁結(jié)垢現(xiàn)象，這與實(shí)際生產(chǎn)中嚴(yán)重結(jié)垢的情況不符，分析差異主要由以下幾點(diǎn)導(dǎo)致。

(1)生產(chǎn)中結(jié)晶器內(nèi)各項(xiàng)條件為穩(wěn)態(tài)或小范圍周期波動(dòng)的連續(xù)結(jié)晶，過飽和度持續(xù)恒定，實(shí)驗(yàn)室小試過飽和度能達(dá)到水平較高，但伴隨著成核和生長，過飽和度持續(xù)大幅度波動(dòng)；

(2)生產(chǎn)中的單個(gè)結(jié)晶器內(nèi)溫度跨度較小，同時(shí)生產(chǎn)中升溫速度慢，小試升溫速度快；

(3)由于實(shí)驗(yàn)室小試體系較小，因此傳質(zhì)更均勻；

(4)實(shí)驗(yàn)室小試的加熱方式為夾套換熱，而生產(chǎn)中是以蒸汽加熱導(dǎo)致壁面溫差大；

(5)實(shí)驗(yàn)室小試采用的結(jié)晶器壁面與工業(yè)生產(chǎn)不同。

因此，通過在實(shí)驗(yàn)室條件下模擬生產(chǎn)，確定異相成核是導(dǎo)致工業(yè)級碳酸鋰連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶過程結(jié)垢的關(guān)鍵因素。一般而言，結(jié)晶過程需要在介穩(wěn)區(qū)中操作以避免過量異相成核，這是由于過飽和度高于超溶解度會(huì)導(dǎo)致大量成核，產(chǎn)生許多細(xì)晶影響后續(xù)的過濾操作，過飽和度太低則會(huì)使晶體生長速率和生產(chǎn)效率低下。為了獲得制備碳酸鋰的最佳工藝條件，研究該反應(yīng)系統(tǒng)的介穩(wěn)區(qū)性質(zhì)也是非常必要的。

如圖19所示，碳酸鋰超溶解度隨著升溫速率的增加而增加。這是因?yàn)槿芤寒a(chǎn)生過飽和度后，成核并不馬上發(fā)生，而是需要經(jīng)歷一個(gè)所謂的誘導(dǎo)期，在這段滯后的時(shí)間內(nèi)，較高的升溫速率，會(huì)使體系上升到更高的溫度，這就導(dǎo)致碳酸鋰超溶解度的升高。在冷卻結(jié)晶中，同樣有類似的現(xiàn)象，超溶解度隨著冷卻速率的升高而升高。本質(zhì)上，無論反應(yīng)結(jié)晶中的升溫速率還是冷卻結(jié)晶中的冷卻速率，都決定了過飽和度的增長速率。由于成核的相對滯后，對某一物質(zhì)而言，其超溶解度隨著過飽和度增長速率的升高而升高。碳酸鋰的超溶解度與溶解度具有相同的變化趨勢，隨溫度的升高而降低。隨著溫度升高，碳酸鋰的介穩(wěn)區(qū)變窄，因?yàn)楦邷啬芗铀偬妓釟滗嚪纸夥磻?yīng)，同時(shí)促進(jìn)離子運(yùn)動(dòng)和碰撞，從而促進(jìn)溶質(zhì)傳遞過程，有利于晶核的生成。

圖19 熱析反應(yīng)結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)內(nèi)的不同成核方式(a)[28]；實(shí)測碳酸鋰熱析結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)(b)Fig.19 Different nucleation modes in the metastable zone of the thermolysis reaction crystallization (a);Measured metastable zone of lithium carbonate thermolysis crystallization(b)

綜上推測碳酸鋰結(jié)垢機(jī)理為：結(jié)晶器器壁異相成核，隨后器壁上的晶核交叉生長，不斷擴(kuò)展成片，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生新的晶核，從而形成緊實(shí)的垢。因此相應(yīng)減少結(jié)垢可以從選用表面光滑不相容的材料、介穩(wěn)區(qū)成核控制和添加晶種三個(gè)角度出發(fā)，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)見表6。

表6 晶種、停留時(shí)間和攪拌對結(jié)晶器結(jié)垢的影響Table 6 Effects of seed，residence time and agitation on fouling in crystallizer

反應(yīng)溫度與停留時(shí)間、晶種量綜合影響了結(jié)晶器內(nèi)的過飽和度，適宜的停留時(shí)間與反應(yīng)溫度組合可以使過飽和度上升到均相成核域，大量的均相成核降低了異相成核的比例，同時(shí)成核消耗了過飽和度，減少了器壁上晶核的生長(圖20)。對比表6中結(jié)垢率發(fā)現(xiàn)，溫度是導(dǎo)致結(jié)垢現(xiàn)象的主要因素，低溫時(shí)過飽和度小，在不添加晶種的情況下，均相成核動(dòng)力不足難以突破，易在容器壁面發(fā)生異相成核，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象，但在添加少量晶種的情況下粘壁情況的發(fā)生大大減少。而添加大量的晶種可以使過飽和度無法過快積累到較高水平，過飽和度控制在二次成核域以下[29-30]，保證過飽和度被溶液中懸浮的晶體生長所消耗，從而有效避免結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生。

圖20 結(jié)垢率與晶種量、溫度的關(guān)系Fig.20 Relationship between scaling rate,seed quantity and temperature

3 結(jié) 論

本文以碳酸鋰碳化熱析反應(yīng)結(jié)晶過程為研究體系，分別從理論和實(shí)驗(yàn)層面進(jìn)行考察并兼顧數(shù)值模擬?；谔蓟療嵛龅臋C(jī)理研究，運(yùn)用實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合的方法綜合系統(tǒng)地研究了結(jié)晶全過程，并對過程優(yōu)化和產(chǎn)品質(zhì)量提升提出改進(jìn)方案，得到結(jié)論如下。

(1)通過研究碳酸鋰碳化過程并從節(jié)能降耗的角度考慮，可將碳化反應(yīng)程度控制在0.8 左右，達(dá)此轉(zhuǎn)化率時(shí)間占全部碳化時(shí)間的60%～70%。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究操作變量對碳酸鋰碳化反應(yīng)過程的影響，包括氣速、初始固體懸浮密度、反應(yīng)體積和攪拌四個(gè)主要因素。高氣速有利于縮短總碳化時(shí)間，但單位時(shí)間內(nèi)的碳化效率相對偏低。高固體懸浮密度導(dǎo)致更低的初始反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率及更平穩(wěn)的下降趨勢，故增加有效碳化時(shí)間。體積越大轉(zhuǎn)化速率越低，碳化速率演變得更平緩。而攪拌無顯著影響。

(2) 確定碳化過程的控速步為氣體傳質(zhì)，利用Matlab pdepe 方法進(jìn)行離散求解，探討反應(yīng)微觀機(jī)理?；谏鲜瞿Ｐ秃头匠蹋A(yù)測了三種不同條件碳化過程中C濃度隨時(shí)間的演變。開展在線拉曼正交實(shí)驗(yàn)，借助過程在線分析手段監(jiān)測反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)，驗(yàn)證了理論預(yù)測結(jié)果，表明本文提出的理論模型的有效性。

(3)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)碳酸鋰聚結(jié)現(xiàn)象，從LiHCO3濃度、溫度、攪拌以及晶種出發(fā)對熱析過程進(jìn)行工藝優(yōu)化。晶體聚結(jié)程度和濃度成正比，綜合考慮過飽和度過小時(shí)收率低，可確定適宜的LiHCO3初始濃度。低濃度范圍晶體聚結(jié)程度和溫度成反比，而中濃度范圍時(shí)溫度對晶體形貌及粒度分布的影響明顯減小。攪拌速率過小則晶體產(chǎn)品粒度分布呈雙峰分布，增大攪拌速率無法完全避免聚結(jié)的發(fā)生，結(jié)晶過程發(fā)生二次成核，導(dǎo)致晶體平均粒徑減小，變異系數(shù)增大。引入外場超聲結(jié)晶可以獲得形貌良好的碳酸鋰晶體。

(4)工業(yè)生產(chǎn)中熱析過程結(jié)垢嚴(yán)重，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)確定結(jié)垢現(xiàn)象的產(chǎn)生所需要素包括粗糙的結(jié)晶壁面，持續(xù)的過飽和度和二次成核。結(jié)合碳酸鋰的聚結(jié)行為，推測結(jié)垢機(jī)理為結(jié)晶器壁面異相成核，晶核放射性交叉生長，擴(kuò)展成片形成緊實(shí)的垢。相應(yīng)提出策略為選用表面光滑的材料、介穩(wěn)區(qū)成核控制和添加晶種，將過飽和度控制在二次成核域以下，使得過飽和度被溶液中懸浮的晶體生長所消耗，均通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了可有效避免結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生。