張瑾淵，徐娜，2，賀文云，呂耀東，劉子璐，張興芳

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024； 2 南風(fēng)化工集團(tuán)股份有限公司，山西 運(yùn)城 044000）

引 言

消防工作是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的重要組成部分。在消防水中加入湍流減阻添加劑可以提高消防水的射出速度和射程，大大提高滅火效率，減小火災(zāi)損失，同時(shí)有效降低消防過(guò)程中水泵的功耗，在全球能源緊張的背景下，添加劑湍流減阻技術(shù)在消防方面具有重要應(yīng)用價(jià)值。

表面活性劑和聚合物是目前最常用的兩種湍流減阻添加劑，在減阻性能上兩者各有優(yōu)缺點(diǎn)[1]。由于消防過(guò)程中水流包括管道流和噴射流兩種狀態(tài)，要想將添加劑湍流減阻技術(shù)應(yīng)用到消防系統(tǒng)中，就需要在降低消防水管道流動(dòng)阻力以獲得更大射程的同時(shí)，保證消防水噴射流有較高的表面張力以保持水流的沖擊力[2-3]。另外，由于消防環(huán)境通常比較復(fù)雜，消防管道彎曲較多，管道內(nèi)局部剪切作用強(qiáng)。表面活性劑水溶液在具有湍流減阻能力的同時(shí)其表面張力會(huì)明顯下降，而聚合物湍流減阻溶液在受到強(qiáng)剪切作用時(shí)通常會(huì)永久失效，因此表面活性劑或聚合物的單一減阻體系均難以滿足消防減阻需求。但是，由于表面活性劑湍流減阻能力具有機(jī)械降解可恢復(fù)、聚合物減阻添加劑不會(huì)降低溶液表面張力的特點(diǎn)，即兩者的湍流減阻性能具有一定的互補(bǔ)性，且研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑與聚合物的復(fù)配體系確實(shí)會(huì)展現(xiàn)出優(yōu)于單一組分的體相或界面性能[4]，因此考慮某些聚合物/表面活性劑復(fù)配體系能適用于消防減阻。

目前對(duì)于聚合物/表面活性劑復(fù)配體系湍流減阻性能的研究比較少?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，某些陰離子表面活性劑和聚合物復(fù)配體系的湍流減阻效果明顯[5-7]，但由于陰離子表面活性劑通常在酸性溶液環(huán)境下才有較好減阻效果，且價(jià)格一般較高，故此類體系不適用于消防減阻。另外，通過(guò)Liu 等[8]、Tian 等[9]對(duì)陽(yáng)離子表面活性劑和聚合物復(fù)配體系流變及減阻性能的研究，證實(shí)此類體系協(xié)同減阻性能較好，且陽(yáng)離子表面活性劑減阻性能良好、穩(wěn)定，適用于一般水溶液環(huán)境，因此考慮此類體系比較適合用于消防減阻。在陽(yáng)離子表面活性劑和聚合物的選擇方面，由于表面活性劑降低水溶液表面張力的能力與其疏水基碳鏈的長(zhǎng)度成反比[10]，因此在常見(jiàn)陽(yáng)離子表面活性劑減阻劑中本文選擇疏水碳鏈較長(zhǎng)的十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)作為消防減阻劑之一；常見(jiàn)的水相聚合物中，聚丙烯酰胺(PAM)、聚氧化乙烯(PEO)等水溶性相對(duì)較好、毒性低，且湍流減阻性能好[11-15]，本文選擇PEO 作為另外一個(gè)消防減阻劑。同為減阻劑，考慮到表面活性劑減阻能力的機(jī)械降解可恢復(fù)性，以及濃度較高聚合物溶液會(huì)產(chǎn)生凝絮的現(xiàn)象，在OTAC和PEO 的配比上，本文選擇OTAC作為主導(dǎo)減阻劑。

對(duì)于表面活性劑或聚合物的湍流減阻體系，現(xiàn)有研究普遍認(rèn)為溶液內(nèi)部分子之間的微觀結(jié)構(gòu)決定了體系的宏觀減阻性能[16-17]，而目前實(shí)驗(yàn)手段無(wú)法實(shí)時(shí)觀測(cè)溶液內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)隨流動(dòng)條件的變化，因此對(duì)于此類體系微觀結(jié)構(gòu)的研究普遍采用數(shù)值模擬方法。表面活性劑和聚合物分子中原子數(shù)目通常比較多，且分子具有柔性，分子在水溶液中的自由度很高，因此模擬計(jì)算此類分子的微觀自組裝行為需要足夠大的時(shí)間尺度。目前多數(shù)研究采用介觀模擬方法[18]，以獲得足夠分子微觀結(jié)構(gòu)信息的同時(shí)盡量縮短計(jì)算時(shí)間，粗粒化分子動(dòng)力學(xué)(coarse grained molecular dynamics，CGMD)模擬即為方法之一[19]。由于CGMD 方法在調(diào)控大分子自組裝形貌和觀察膠束動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)方面具有明顯優(yōu)勢(shì)[20-22]，本文嘗試采用此模擬方法研究不同條件下PEO/OTAC 聚合物/表面活性劑復(fù)配體系的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)及界面性質(zhì)，以獲得此體系的消防減阻性能，并進(jìn)一步探索聚合物/表面活性劑復(fù)配體系的協(xié)同減阻機(jī)理。

1 計(jì)算模型

目前粗粒化模擬中最典型的力場(chǎng)是Martini 力場(chǎng)和Shinoda 力場(chǎng)[23-24]。由于后者適用范圍較小，本文模擬采用基于Martini 力場(chǎng)的粗?；椒ǎM過(guò)程使用Materials Studio(MS)軟件進(jìn)行。表面活性劑減阻溶液通常配以反離子鹽，以促進(jìn)表面活性劑分子形成減阻膠束[25]，本文在PEO/OTAC 體系中加入水楊酸鈉(NaSal)作為反離子鹽。并引入10%水分子個(gè)數(shù)的防凍水分子，以避免溶液的非正常凝固。鑒于是對(duì)PEO/OTAC 體系消防減阻性能的初始探索，且復(fù)配體系中OTAC 減阻占主導(dǎo)，對(duì)于復(fù)配溶液體系本文選擇固定OTAC濃度，改變PEO濃度，研究不同配比下體系的相關(guān)物性。根據(jù)現(xiàn)有對(duì)OTAC溶液減阻性能的研究[26]，設(shè)定OTAC的濃度為0.35 mol·L-1，與之相配的NaSal濃度為0.525 mol·L-1，即NaSal與OTAC摩爾比為1.5，常溫下此濃度的OTAC/NaSal配合體系減阻能力相對(duì)較強(qiáng)；PEO 濃度分別設(shè)為0、4.37、6.55和8.74 mmol·L-1。另外，為了深入對(duì)比研究，本文還模擬計(jì)算了不同濃度純PEO 體系的相關(guān)物性，濃度同樣設(shè)置為4.37、6.55 和8.74 mmol·L-1。下文以PEO 濃度來(lái)標(biāo)識(shí)不同溶液，同時(shí)標(biāo)明有、無(wú)添加OTAC。

采用Coarse Grain 對(duì)復(fù)配體系內(nèi)相關(guān)分子進(jìn)行粗粒化劃分，劃分方式[27-29]及粗粒化分子模型如圖1所示，考慮到計(jì)算效率，PEO 聚合度取50。體系的力場(chǎng)類型劃分采用MS 軟件中Martini 力場(chǎng)數(shù)據(jù)，非鍵相互作用采用12-6LJ 勢(shì)能函數(shù)和庫(kù)侖勢(shì)能函數(shù)描述，成鍵作用中鍵長(zhǎng)、鍵角及二面角作用分別采用Harmonic、Cosine harmonic 及Shifted dihedral 勢(shì)能函數(shù)控制，即

圖1 Martini力場(chǎng)體系內(nèi)分子的粗?；瘎澐旨按至；Ｐ?此圖中各粗?；樽宇伾c后文中圖片保持一致)Fig.1 Mapping between the chemical structure and the coarse grained model for molecules of PEO/OTAC/NaSal solution based on the Martini force field(The colors of the coarse grained beads in this map are consistent with those in the other figures below)

式中，r為粗?；樽娱g距離；εij，σij分別為勢(shì)阱深度和長(zhǎng)度特征參數(shù),數(shù)值根據(jù)珠子類型獲?。沪?，εr分別為真空介電常數(shù)和相對(duì)介電常數(shù)；Kb，Ka，Kφ,i均為勢(shì)能系數(shù)；θ0，l0分別為平衡鍵長(zhǎng)和鍵角；ni，φi分別為二面角個(gè)數(shù)和偏移量。

模擬計(jì)算步長(zhǎng)為10 fs，溫度為常溫（298 K）。為了消除局部分子重疊、結(jié)構(gòu)不合理等的高能構(gòu)型，所有系統(tǒng)首先進(jìn)行多次能量最小化計(jì)算，然后采用NPT 系綜進(jìn)行密度和壓力收斂，最終在NVT 系綜下弛豫獲得穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。對(duì)此穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)施加剪切作用，計(jì)算系統(tǒng)的相關(guān)物性，獲得不同條件下PEO/OTAC 體系的消防減阻性能?？販睾涂貕悍绞椒謩e選擇Nose和Berendsen法。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚合物、表面活性劑分子間作用及動(dòng)力學(xué)分析

首先建立不同聚合物濃度的復(fù)配體系模型，計(jì)算空間大小為11.5 nm×11.5 nm×11.5 nm，對(duì)不同濃度體系均自然弛豫50 ns 以上，弛豫前、后不同濃度體系內(nèi)分子間組裝結(jié)構(gòu)如圖2 所示。觀察圖2 可以發(fā)現(xiàn)，隨PEO 濃度升高，弛豫后溶液內(nèi)表面活性劑分子間組裝形成的膠束數(shù)量逐漸減少，但膠束尺寸卻逐漸增大(數(shù)量統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3所示)，即OTAC膠束聚集數(shù)增大，說(shuō)明PEO的加入促進(jìn)了OTAC分子間的組裝、結(jié)合。為了進(jìn)一步明確PEO與OTAC分子間的作用機(jī)理，通過(guò)徑向分布函數(shù)(radial distribution function，RDF)分析PEO、OTAC分子周圍其他分子排布情況。RDF 即給定某個(gè)參考粒子，分析其他粒子在參考粒子周圍的分布概率，主要用來(lái)表征靜態(tài)液體系統(tǒng)的特征結(jié)構(gòu)。徑向分布函數(shù)值g(r)越大，說(shuō)明所考察粒子在距離參考粒子r處分布越多。g(r)計(jì)算式如下：

圖2 自然馳豫前(左)后(右)不同濃度溶液體系內(nèi)分子間組裝結(jié)構(gòu)(為方便觀測(cè)聚合物、表面活性劑分子組裝結(jié)構(gòu)，圖片中H2O、Na+、Cl-粗粒化珠子隱去，下同)Fig.2 Molecular assembly structures in solutions of different concentration before(left)and after(right)natural relaxation(The coarse grained beads of H2O,Na+,Cl-are hidden for observation in all the figures of the present study)

圖3 純OTAC及不同濃度復(fù)配溶液內(nèi)OTAC膠束個(gè)數(shù)(N)及最大尺寸膠束內(nèi)的分子聚集數(shù)(Nagg)Fig.3 The number of micelles(N)and the aggregation number(Nagg)of micelle with maximum size in OTAC and PEO/OTAC solutions with different concentration

式中，ρ為體系的密度；dN為距參考粒子在r～r+dr球殼范圍內(nèi)某種粒子的數(shù)目。

首先需要說(shuō)明的是，OTAC 分子間形成的膠束結(jié)構(gòu)為親水頭基(粗粒化為Q0 珠子)排布在外層、疏水尾基(粗粒化為4 個(gè)C1 珠子)排布在內(nèi)部，添加的水楊酸根Sal-反離子能中和OTAC 頭基的正電荷來(lái)降低頭基間的靜電斥力，促進(jìn)OTAC 分子間連接形成膠束。與OTAC 帶電頭基相連的Sal-帶電部分(粗?；癁? 個(gè)Qa 珠子)被固定在膠束外層，Sal-疏水苯環(huán)部分(粗?；癁? 個(gè)SC4 珠子)多數(shù)插入膠束內(nèi)部[30]。所以，研究OTAC 分子與其他分子間的作用，主要考察OTAC 膠束外層頭基周圍其他分子的排布。如圖4 所示，為不同PEO 濃度下，復(fù)配溶液中OTAC 頭基周圍Sal-及水分子的分布情況，可見(jiàn)，隨PEO 濃度升高，頭基周圍Sal-不斷增多、水分子量逐漸下降，結(jié)合圖2 可以判斷，這是OTAC 分子間不斷組裝形成尺寸越來(lái)越大膠束的過(guò)程。再對(duì)比不同PEO 濃度下OTAC 頭基周圍PEO 分子的分布(圖5)，發(fā)現(xiàn)復(fù)配溶液中OTAC 與PEO 分子間有連接，且隨著PEO 濃度升高，OTAC 與PEO 分子間的結(jié)合數(shù)量先增多后減少。再考察不同溶液中PEO 分子周圍其他分子的分布。圖6所示為PEO 分子周圍水分子的分布，可以發(fā)現(xiàn)復(fù)配體系中PEO 分子周圍的水分子明顯比純PEO 體系要少，說(shuō)明復(fù)配體系中OTAC與PEO 分子之間連接比較明顯；圖6 還顯示復(fù)配體系中隨PEO 濃度升高，PEO 分子與水分子的結(jié)合先增多后減少。為進(jìn)一步判斷OTAC與PEO 分子之間的連接方式，觀察復(fù)配體系中PEO 分子周圍Sal-的分布，如圖7 所示，可見(jiàn)隨PEO 濃度升高，PEO 分子周圍Sal-的苯環(huán)SC4 珠子逐漸減少、帶電Qa 珠子卻是先增多后減少，而同樣情形下OTAC所結(jié)合Sal-持續(xù)增多，且Qa 珠子分布在OTAC 膠束外層，可以判斷PEO與OTAC的連接只發(fā)生在OTAC膠束外層。

圖4 不同PEO濃度溶液中OTAC頭基(粗?；癁镼0珠子)周圍水楊酸根(Sal-)及水分子(W)的分布（1 ?=0.1 nm）Fig.4 Distribution of salicylate(Sal-)and water(W)around OTAC head group(coarse grained as Q0 bead)in solutions with different PEO concentration

圖5 不同PEO濃度溶液中OTAC頭基周圍PEO分子的分布Fig.5 Distribution of PEO around OTAC head group in solutions with different PEO concentration

圖6 有(PEO+OTAC)、無(wú)OTAC(PEO)時(shí)不同PEO濃度溶液中PEO分子周圍水分子的分布Fig.6 Distribution of water around PEO molecule in solutions of different PEO concentration with(PEO+OTAC)and without OTAC(PEO)

圖7 不同PEO濃度溶液中PEO分子周圍Sal-中苯環(huán)SC4珠子(左)、帶電Qa珠子(右)的分布Fig.7 Distribution of SC4 (left) and Qa (right) beads around PEO molecule in solutions with different PEO concentration

以上復(fù)配體系內(nèi)各分子之間的相互作用現(xiàn)象可總結(jié)為：PEO 分子與水分子、OTAC 分子都會(huì)發(fā)生連接，且隨PEO 濃度升高，與這兩種分子之間的連接量先增多后減少，且PEO 與OTAC 分子之間的連接只發(fā)生在OTAC 膠束表面。這些現(xiàn)象均可通過(guò)分析Martini 力場(chǎng)中各分子粗?；樽又g的作用力關(guān)系來(lái)解釋，如圖8 所示。對(duì)于圖8 需要說(shuō)明的是：PEO 分子只取10個(gè)聚合度鏈段來(lái)示例；只標(biāo)識(shí)圖中陰影面積內(nèi)珠子間作用關(guān)系作為代表；O～Ⅸ表示珠子間作用強(qiáng)度級(jí)別，標(biāo)號(hào)越高代表作用力越弱；“S”類珠子中，組成Sal-苯環(huán)的同種SC4 珠子間L-J 作用勢(shì)阱深度取C4 珠子間作用勢(shì)阱深度值的3/4，組成直鏈PEO 分子的SNa 珠子之間L-J 作用勢(shì)阱深度取Na 珠子間作用勢(shì)阱深度值，SC4 與SNa 珠子間L-J作用勢(shì)阱深度取C4與Na珠子間作用勢(shì)阱深度值的3/4；圖中珠子間距明顯大于平衡距離，故珠子間范德華力以引力形式體現(xiàn)；帶電珠子間只考慮庫(kù)侖力作用。

圖8 基于Martini力場(chǎng)復(fù)配體系各分子粗粒化珠子之間的作用力關(guān)系[23]Fig.8 Schematic of the interaction relationship between coarse grained beads based on the Martini force field[23]

從作用強(qiáng)度來(lái)看，OTAC 頭基Q0 與Sal-帶電Qa兩種珠子之間的庫(kù)侖引力最為強(qiáng)烈，其次就是這兩種珠子與水P4珠子之間的范德華吸引作用也很強(qiáng)，所以復(fù)配溶液中，在Sal-的庫(kù)侖力平衡作用下，OTAC 分子之間首先形成易溶于水的膠束結(jié)構(gòu)，且Q0、Qa兩種珠子排布在膠束外層與P4珠子接觸，而分別與這兩種珠子鍵連的C1、SC4 珠子則被包裹在膠束內(nèi)部。復(fù)配體系內(nèi)OTAC 分子間組裝構(gòu)成的膠束結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高于其他聚集體。

當(dāng)在OTAC/NaSal溶液中加入少量PEO分子后，分別來(lái)看PEO 與溶液中的膠束、水分子兩個(gè)結(jié)構(gòu)體之間的作用。首先是膠束體，構(gòu)成PEO 的SNa 珠子與OTAC 頭基Q0 珠子及Sal-的Qa 珠子間的范德華吸引作用比較強(qiáng)，均為Ⅲ級(jí)，與OTAC 尾基C1 珠子、Sal-的SC4珠子間吸引作用強(qiáng)度略弱，分別為Ⅵ級(jí)和Ⅶ級(jí)。對(duì)此進(jìn)行如下分析：第一，顯然Q0、Qa 兩種珠子與P4 珠子之間范德華引力更強(qiáng)，均為O 級(jí)，所以這兩種珠子更易與P4 珠子連接在一起，然而P4珠子之間的作用強(qiáng)度也很強(qiáng)，為Ⅰ級(jí)，當(dāng)P4 珠子密集聚集，P4 珠子之間的范德華斥力很強(qiáng)，所以Q0、Qa 兩種珠子表面不會(huì)出現(xiàn)P4 珠子的密集排布，即OTAC膠束表面不會(huì)全部被水分子占據(jù)；第二，P4珠子與SNa 珠子間作用強(qiáng)度為Ⅲ級(jí)，相較P4 珠子之間的作用力要弱，所以沒(méi)有被P4珠子占位的Q0、Qa珠子會(huì)與SNa 珠子相連，且在Q0、Qa 兩種珠子的物理屏蔽下，SNa 珠子與膠束內(nèi)SC4、C1 兩種珠子相連的可能性幾乎沒(méi)有，即PEO 分子與OTAC 膠束之間的連接只發(fā)生在膠束表面，且連接點(diǎn)位有限。再就是PEO 與水分子之間的作用，因?yàn)镾Na 珠子與P4、Q0、Qa珠子間的作用強(qiáng)度一致，所以PEO 與膠束及水分子的連接概率是一樣的。因此，當(dāng)PEO 溶液中出現(xiàn)OTAC 膠束時(shí)，PEO 分子與水分子之間的連接明顯下降，且隨著PEO 濃度的升高，PEO 分子與水分子、OTAC膠束之間的連接量都會(huì)增多。

然而隨著PEO 濃度的持續(xù)升高，PEO 分子之間的接觸機(jī)會(huì)增多。SNa珠子之間的作用力強(qiáng)度為Ⅲ級(jí)，同SNa 珠子與P4、Q0、Qa 珠子間的作用強(qiáng)度一致，即PEO 分子之間、PEO 與水之間、PEO 與OTAC膠束之間三種情況的作用強(qiáng)度是相同的，所以PEO濃度的逐漸升高在增加PEO 分子與OTAC膠束連接的同時(shí)，也會(huì)造成PEO 分子之間連接的增多，而PEO 分子之間的連接會(huì)牽引與之相連的OTAC 膠束相互靠近，甚至融合成更大膠束。但當(dāng)PEO 濃度增大到一定程度后，PEO 分子之間的連接不斷增多，甚至部分PEO 分子鏈被包裹在PEO 分子聚集體內(nèi)，完全失去與OTAC 膠束及水分子的連接機(jī)會(huì)，此時(shí)與OTAC 分子相連的PEO 分子，以及與水分子接觸的PEO分子在數(shù)量比例上必然下降。

2.2 聚合物/表面活性劑分子間聚集體的抗剪切能力

在對(duì)2.1 節(jié)復(fù)配溶液完成弛豫后，繼續(xù)對(duì)其施加不同強(qiáng)度的剪切作用，以觀察聚合物/表面活性劑分子間聚集體的抗剪切能力。結(jié)果顯示，三組復(fù)配溶液中，含較低濃度PEO的復(fù)配溶液(4.37 mmol·L-1)剪切平衡黏度與純OTAC 溶液相差不大，而6.55 和8.74 mmol·L-1兩組溶液因含較高濃度PEO，溶液內(nèi)所形成的聚合物、表面活性劑分子間連接明顯要多，所形成的聚集體也更復(fù)雜，因此剪切平衡黏度明顯高于純OTAC 溶液，更高于同濃度的純PEO 溶液，即這兩組復(fù)配溶液的抗剪切能力相較單一聚合物、表面活性劑體系明顯要強(qiáng)，部分結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同體系的剪切平衡黏度Fig.9 Shear equilibrium viscosity of different solutions

值得一提的是，單就6.55 和8.74 mmol·L-1這兩組復(fù)配溶液比較來(lái)看，較低復(fù)配濃度6.55 mmol·L-1溶液的剪切平衡黏度要明顯高于較高復(fù)配濃度8.74 mmol·L-1溶液，即兩組中較低濃度溶液抗剪切能力更強(qiáng)。結(jié)合2.1 節(jié)這兩組溶液中分子之間的組裝情況，可發(fā)現(xiàn)復(fù)配溶液的抗剪切能力很大程度上取決于聚合物、表面活性劑兩種分子之間的連接、組裝程度，即聚合物、表面活性劑兩種分子間連接越多、組裝程度越高，復(fù)配溶液抗剪切能力越強(qiáng)，而聚合物、表面活性劑同分子之間的連接和組裝對(duì)復(fù)配體系抗剪切能力提升沒(méi)有明顯貢獻(xiàn)。

這一點(diǎn)還可以通過(guò)剪切平衡時(shí)復(fù)配溶液內(nèi)存續(xù)聚集體的結(jié)構(gòu)形態(tài)得到印證，如圖10 所示，為不同剪切速率下達(dá)到剪切平衡時(shí)純OTAC 溶液與6.55、8.74 mmol·L-1兩個(gè)復(fù)配溶液的聚集體結(jié)構(gòu)圖?？梢?jiàn)，對(duì)于復(fù)配溶液來(lái)說(shuō)，隨著剪切速率的逐漸提高，首先被破壞的是PEO 與OTAC 分子之間的連接(體現(xiàn)在OTAC 大聚集體的解體)及PEO 分子之間的連接(體現(xiàn)在PEO 聚集體的減少)，這兩個(gè)過(guò)程基本同時(shí)發(fā)生。相比而言，OTAC 膠束聚集體在剪切作用下明顯更穩(wěn)定，這也是復(fù)配溶液抗剪切能力更接近于表面活性劑單一組分的原因。

圖10 不同剪切速率下達(dá)到平衡時(shí)不同溶液體系內(nèi)聚集體結(jié)構(gòu)Fig.10 The aggregation structures at shear equilibrium state in different solutions under different shear rate

2.3 聚合物/表面活性劑復(fù)配體系的表面性能

在一個(gè)尺寸為11.5 nm×11.5 nm×23.5 nm 的立體盒子內(nèi)建立如圖11 所示的氣-液兩相計(jì)算模型，圖中空白部分代表空氣，液相填充在盒子中間部分，含復(fù)配溶液的相關(guān)組分，氣-液相界面均勻排布OTA+鏈，且OTA+鏈頭基指向液相，尾基指向氣相。力場(chǎng)等相關(guān)計(jì)算參數(shù)與2.1、2.2 節(jié)相同。對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行自然弛豫40 ns，并持續(xù)統(tǒng)計(jì)界面附近OTA+濃度，待弛豫完成后計(jì)算復(fù)配溶液的表面張力系數(shù)。表面張力系數(shù)計(jì)算采用IK法[31]：

圖11 氣-液兩相計(jì)算模型Fig.11 Calculating model of gas-liquid two-phase system

式中，Lz為z方向上長(zhǎng)度；Pii(i=x,y,z)為對(duì)應(yīng)方向壓力張量；＜＞表示系綜平均。

接續(xù)2.2 節(jié)，本節(jié)主要考察了純OTAC 溶液及6.55、8.74 mmol·L-1兩個(gè)濃度復(fù)配溶液的表面張力性能，結(jié)果如表1所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，復(fù)配溶液的表面張力系數(shù)要高于同濃度的純表面活性劑溶液，兩組復(fù)配溶液表面張力分別提高了約4.4%(6.55 mmol·L-1)、6.3%(8.74 mmol·L-1)，即聚合物的加入確實(shí)能提高表面活性劑溶液的表面張力。其中原因，仍然與聚合物、表面活性劑分子之間的連接和組裝機(jī)制有關(guān)，即PEO 的加入促進(jìn)了OTAC分子之間的聚集和連接(具體分析見(jiàn)2.1節(jié))，表1的統(tǒng)計(jì)結(jié)果也顯示，界面上OTA+隨PEO 的加入確實(shí)逐漸變少，這直接導(dǎo)致了復(fù)配溶液表面張力的提高。

表1 不同溶液表面張力系數(shù)和界面OTA+濃度Table 1 The surface tension coefficient and OTA+concentration on the interface for different solution

盡管復(fù)配溶液表面張力的提升有限，但對(duì)于射流集束性影響卻是直接的。首先需要說(shuō)明射流的破碎過(guò)程：當(dāng)水流從消防水炮噴嘴射出后，隨著噴射距離的增大，水流內(nèi)部湍流尺度和外部空氣的擾動(dòng)尺度都不斷增大，射流水束表面的波動(dòng)幅度逐漸加?。划?dāng)噴射距離增大到一定程度時(shí)，波動(dòng)結(jié)構(gòu)幅度達(dá)到一定程度后，射流水表面開(kāi)始破裂，少量空氣被吸入，這時(shí)射流表面水破裂成較大水團(tuán)；隨著更多空氣被吸入并與水束相互摻雜、相互作用，射流水束的表面開(kāi)始無(wú)規(guī)律劇烈波動(dòng)，并出現(xiàn)大量脫落的水滴。由此，在減阻提高消防水射程的同時(shí)，為了維持射流集束性，在相同外部空氣擾動(dòng)下應(yīng)盡量抑制射流表面水的湍流強(qiáng)度，以減緩射流表面水流波動(dòng)的發(fā)展。由于射流表面的湍流強(qiáng)度隨水流韋伯?dāng)?shù)(We)的增大而明顯增大，而We與表面張力系數(shù)成反比[32]，因此即使溶液的表面張力系數(shù)只提升幾個(gè)百分點(diǎn)，對(duì)射流集束性的提高也會(huì)是非常明顯的，從這一點(diǎn)上講，聚合物/表面活性劑復(fù)配溶液適用于消防減阻。

3 結(jié) 論

本文借助粗?；肿觿?dòng)力學(xué)模擬手段嘗試尋找適用于消防系統(tǒng)的湍流減阻添加劑體系。計(jì)算結(jié)果顯示，OTAC/NaSal/PEO 聚合物/表面活性劑復(fù)配體系的抗剪切能力較聚合物、表面活性劑單一體系有明顯提升，表面張力較純表面活性劑溶液有所提高，這兩個(gè)主要能力的表現(xiàn)證明此聚合物/表面活性劑復(fù)配體系適用于消防減阻。同時(shí)本文從分子動(dòng)力學(xué)角度深入分析了復(fù)配體系內(nèi)聚合物、表面活性劑分子之間的作用機(jī)制，可為進(jìn)一步尋找適用于消防減阻的聚合物/表面活性劑復(fù)配添加劑體系提供理論指導(dǎo)。