孫裕坤，楊燾，吳江濤

（1 中國(guó)制冷學(xué)會(huì)，北京 100142； 2 西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

引 言

中國(guó)是全球最大的空調(diào)生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，制冷空調(diào)設(shè)備的用電量占到全社會(huì)的15%。因此制冷領(lǐng)域的創(chuàng)新發(fā)展在實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)中占據(jù)著舉足輕重的地位，其中新型制冷劑的替代是關(guān)鍵因素之一。

我國(guó)先后于1989、1991 年加入《保護(hù)臭氧層維也納公約》和《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾協(xié)議書(shū)》，逐步淘汰對(duì)臭氧層有破壞作用的CFC 和HCFC類(lèi)物質(zhì)[1]。作為CFC和HCFC類(lèi)物質(zhì)過(guò)渡性替代物，HFC 類(lèi)物質(zhì)雖然無(wú)臭氧層破壞作用，但是全球變暖潛能較高，是二氧化碳的幾十至上萬(wàn)倍[2]。2016 年《蒙特利爾協(xié)議書(shū)》締約方達(dá)成《基加利修正案》，旨在限控HFC 類(lèi)物質(zhì)；2021 年6 月17 日，中國(guó)常駐聯(lián)合國(guó)代表團(tuán)向聯(lián)合國(guó)秘書(shū)長(zhǎng)遞交中國(guó)政府《〈關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)〉基加利修正案》的接受書(shū)，該修正案于2021 年9 月15 日起對(duì)我國(guó)生效（暫不適用于中國(guó)香港特別行政區(qū)）。氫氟烯烴類(lèi)（HFO）制冷劑是目前替代工質(zhì)發(fā)展方向之一[3-5]，R1234yf 和R1234ze(E)（ODP=0，GWP＜1）是其中兩種目前極具市場(chǎng)前景的新型環(huán)保制冷劑[6-8]。為同時(shí)滿足高效、環(huán)保、安全、經(jīng)濟(jì)等多方面的要求，將汽化潛熱較低的R1234yf和R1234ze(E)與熱力學(xué)性能較好的R32組成混合工質(zhì)，可以優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，有望獲得性能優(yōu)良的新型替代制冷劑[9-11]，如R459A（R32∶R1234yf∶R1234ze(E)=68%∶26%∶6%）和R459B（R32∶R1234yf∶R1234ze(E)=21%∶69%∶10%）。

熱力學(xué)性質(zhì)（如氣液相平衡、密度等）和遷移性質(zhì)（如黏度、表面張力、熱導(dǎo)率等）作為熱力循環(huán)設(shè)計(jì)過(guò)程中必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)新型工質(zhì)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用具有非常重要的意義。氣液相平衡性質(zhì)是混合工質(zhì)最基本也是最重要的熱力學(xué)性質(zhì)之一，化工行業(yè)的分離操作和制冷行業(yè)系統(tǒng)循環(huán)的熱力學(xué)性能分析等都需要精確的氣液相平衡數(shù)據(jù)。近年來(lái)，日本東京大學(xué)[12]和九州大學(xué)[13]、法國(guó)巴黎礦業(yè)技術(shù)學(xué)院[14-16]，以及國(guó)內(nèi)中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所[17-19]、中國(guó)科技大學(xué)[20-21]、浙江大學(xué)[22]和西安交通大學(xué)[23-27]等幾家單位開(kāi)展了含有R1234yf 或R1234ze(E)二元混合工質(zhì)的氣液相平衡研究。與二元混合工質(zhì)相比，三元混合制冷工質(zhì)具有更多的組合方案，其熱力學(xué)性能的可調(diào)性更大，有望獲得性能優(yōu)良的新型替代制冷劑，但多元混合工質(zhì)領(lǐng)域仍存在著數(shù)據(jù)不足及空白。為此，本文選取R32、R1234yf和R1234ze(E)三種制冷工質(zhì)，在263.15～323.15 K溫度范圍內(nèi)的五條等溫線上，實(shí)驗(yàn)測(cè)量了R32+R1234yf 和R1234yf+R1234ze(E)二元混合制冷工質(zhì)以及R32+R1234yf+R1234ze(E)三元混合制冷工質(zhì)的氣液相平衡數(shù)據(jù)，選用PRSV+WS+NRTL 模型對(duì)二元混合物實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)擬合，用得到的二元混合物擬合參數(shù)推算出三元混合制冷工質(zhì)的氣液相平衡性質(zhì)，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比驗(yàn)證了預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)采用的試劑均通過(guò)液氮冷凍-抽真空-解凍的提純方式去除不凝性氣體雜質(zhì)，并用氣相色譜儀檢測(cè)純度，制冷劑樣品信息如表1所示。

表1 R32、R1234yf、R1234ze（E）制冷劑樣品信息Table 1 Refrigerant sample information of R32，R1234yf and R1234ze（E）

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

課題組于2017年起采用單液相循環(huán)法原理搭建了氣液相平衡實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)[23-27]，后經(jīng)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)本體及溫度控制系統(tǒng)，將實(shí)驗(yàn)溫度范圍由283.15～323.15 K 擴(kuò)展至263.15～323.15 K[29]。在正式實(shí)驗(yàn)前，使用純物質(zhì)R32和R134a以及二元混合工質(zhì)R32+R134a分別對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)有著良好的一致性，證明了改進(jìn)后的氣液相平衡實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠[29]。

實(shí)驗(yàn)裝置主要由平衡釜、液相齒輪泵、取樣閥、色譜儀、恒溫系統(tǒng)及相應(yīng)的溫度、壓力測(cè)量控制系統(tǒng)構(gòu)成（圖1）：平衡釜主體由SAE-316L 不銹鋼制作，水平放置，左右兩側(cè)各安裝有石英玻璃用以觀察氣液界面及齒輪泵的工作狀態(tài)，標(biāo)稱(chēng)容積為196 ml；其頂端和底部共焊有4 個(gè)管道分別進(jìn)行抽真空/進(jìn)樣品、液相試劑循環(huán)、氣/液相試劑采集和壓力測(cè)量。液相試劑由液相齒輪泵從平衡釜底部循環(huán)到頂部，加速系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)；實(shí)驗(yàn)本體（平衡釜、齒輪泵和取樣閥）及取樣管路均安裝在恒溫硅油中，由位于控溫槽底部的加熱板提供熱量，冷量則由輔助酒精恒溫槽連接銅制盤(pán)管提供。溫度測(cè)量系統(tǒng)由25 Ω 標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻、精密測(cè)溫儀和數(shù)字采集系統(tǒng)組成，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為10 mK；壓力測(cè)量系統(tǒng)則由石英晶體壓力傳感器、差壓變送器、頻率計(jì)、數(shù)字萬(wàn)用表、數(shù)字采集系統(tǒng)以及配套氣庫(kù)組成，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.5 kPa；用六通閥或針閥分別提取液、氣相樣品，使用氣相色譜儀對(duì)平衡狀態(tài)下樣品進(jìn)行組分分析，組分測(cè)量的不確定度與外標(biāo)曲線公式和測(cè)量過(guò)程中的峰面積比重復(fù)性有關(guān)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005[29]。

圖1 氣液相平衡實(shí)驗(yàn)裝置[29]Fig.1 The apparatus of vapor-liquid equilibrium[29]

測(cè)量混合工質(zhì)氣液相平衡的具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：清洗并抽真空實(shí)驗(yàn)裝置，將制冷劑按照飽和蒸氣壓從低到高的順序依次充入平衡釜，控制控溫槽到達(dá)預(yù)設(shè)實(shí)驗(yàn)溫度后，打開(kāi)液相齒輪泵，待系統(tǒng)到達(dá)相平衡狀態(tài)后，記錄體系平衡壓力和溫度，并打開(kāi)六通閥或針閥，將微量樣品送入氣相色譜儀進(jìn)行組分分析，多次測(cè)量取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

本文在263.15～323.15 K 溫度范圍內(nèi)，間隔15 K，各測(cè)量了R32+R1234yf 和R1234yf+R1234ze(E)二元混合物，R32+R1234yf+R1234ze(E)三元混合物的五條等溫線上的氣液相平衡數(shù)據(jù)，見(jiàn)表2～表4。

2.2 PRSV+WS+NRTL模型

首先利用PRSV 狀態(tài)方程[30]將實(shí)驗(yàn)測(cè)量的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[29]進(jìn)行關(guān)聯(lián)擬合，得到R32、R1234yf 和R1234ze(E)的特征參數(shù)分別為-0.0537、-0.0157、-0.0067，方程計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均絕對(duì)偏差分別為0.20%、0.10%和0.05%。接著將實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的二元混合工質(zhì)的氣液相平衡數(shù)據(jù)，利用PRSV 狀態(tài)方程結(jié)合WS 混合法則[31]和NRTL 活度系數(shù)模型[32]進(jìn)行關(guān)聯(lián)擬合，得到二元交互參數(shù)k12、τ12、τ21（表5）。從而在給定二元混合工質(zhì)溫度Texp和液相組成x1,exp的條件下，計(jì)算體系的壓力pcal和氣相組分y1,cal（方程計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2和表3）。在擬合得到的二元混合工質(zhì)的交互參數(shù)基礎(chǔ)上，利用PRSV+WS+NRTL 模型，在給定三元混合工質(zhì)溫度Texp和液相組成x1,exp、x2,exp條件下，推算出體系的壓力pcal和氣相組分y1,cal、y2,cal（方程計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4）。

表2 二元混合制冷劑R32（1）+R1234yf（2）氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Vapor-liquid equilibrium data for R32（1）+R1234yf（2）

表3 二元混合制冷劑R1234yf（1）+R1234ze（E）（2）氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 3 Vapor-liquid equilibrium data for R1234yf（1）+R1234ze（E）（2）

續(xù)表

表4 三元混合制冷劑R32（1）+R1234yf（2）+R1234ze（E）（3）氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 4 Vapor-liquid equilibrium data for R32（1）+R1234yf（2）+R1234ze（E）（3）

表5 二元混合制冷劑的PRSV+WS+NRTL模型參數(shù)Table 5 Parameters of PRSV+WS+NRTL model for binary mixtures

此外，為了更進(jìn)一步定性分析二元混合制冷劑的氣液相平衡數(shù)據(jù)，將相對(duì)揮發(fā)度α定義為：

式中，x和y分別代表了液相和氣相的摩爾分?jǐn)?shù)；K為亨利定律常數(shù)。

2.3 討論

二元混合物R32+R1234yf的氣液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，僅有Hu等[23]和Kamiaka 等[12]兩篇文獻(xiàn)公開(kāi)報(bào)道，測(cè)量溫度范圍分別為283.15～323.15 K 和273.15～333.15 K，本文則拓展了溫度范圍至263.15 K。圖2展示了R32+R1234yf二元混合體系的氣液相平衡曲線，以及在293.15 K 溫度下的相對(duì)揮發(fā)度α隨xR32的變化關(guān)系。壓力和氣相摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)值與擬合值的偏差如圖3 所示。結(jié)果表明，本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與PRSV+WS+NRTL 模型的壓力相對(duì)偏差在±2%以內(nèi)（1 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)除外），氣相摩爾分?jǐn)?shù)偏差在±0.01 以內(nèi)，較均勻地分布在橫軸的兩側(cè)，表明該模型參數(shù)合理可靠；同時(shí)，除個(gè)別偏差較大的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)外，Hu等和Kamiaka 等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與PRSV+WS+NRTL 模型計(jì)算的結(jié)果一致性良好，表明該二元混合物體系的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型擁有較高的預(yù)測(cè)精度。

圖2 R32(1)+R1234yf(2)壓力、相對(duì)揮發(fā)度隨工質(zhì)液相、氣相組分變化Fig.2 Vapor liquid equilibrium data for R32(1)+R1234yf(2)and relative volatility at 293.15 K

圖3 R32(1)+R1234yf(2)壓力和氣相摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)與擬合值偏差對(duì)比Fig.3 Deviations of the experimental pressure and vapor phase mole fractions from the calculated results of PRSV+WS+NRTL model for R32(1)+R1234yf(2)

對(duì)于R1234yf+R1234ze(E) 二元體系，僅有Ye 等[33]實(shí)驗(yàn)測(cè)量了溫度范圍283.15～333.15 K 內(nèi)的氣液相平衡性質(zhì)。圖4 同樣展示了R1234yf+R1234ze(E)體系的氣液相平衡曲線和相對(duì)揮發(fā)度，與非共沸體系的R32+R1234yf 相比，飽和蒸氣壓較低的R1234yf 和R1234ze(E)制冷工質(zhì)組成的混合物則呈現(xiàn)近共沸特性。實(shí)驗(yàn)值與擬合值的壓力和氣相摩爾分?jǐn)?shù)偏差如圖5所示。本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與方程模型的壓力相對(duì)偏差在±0.5%以內(nèi)，氣相摩爾分?jǐn)?shù)偏差均在±0.01 以內(nèi)，且較均勻地分布在橫軸的兩側(cè)，表明方程參數(shù)合理可靠；此外，Ye 等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與本文數(shù)據(jù)相比，壓力呈現(xiàn)負(fù)偏差而氣相摩爾分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)正偏差，但整體結(jié)果一致性良好，表明該體系的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型擁有較高的預(yù)測(cè)精度。

圖4 R1234yf(1)+R1234ze(E)(2)壓力、相對(duì)揮發(fā)度隨工質(zhì)液相組分變化Fig.4 Vapor-liquid equilibrium data for R1234yf(1)+R1234ze(E)(2)and relative volatility at 293.15 K

圖5 R1234yf(1)+R1234ze(E)(2)壓力和氣相摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)與擬合值偏差對(duì)比Fig.5 Deviations of the experimental pressure and vapor phase mole fractions from the calculated results of PRSV+WS+NRTL model for R1234yf(1)+R1234ze(E)(2)

對(duì)于R32+R1234yf+R1234ze(E)三元混合工質(zhì)，尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道其氣液相平衡性質(zhì)。本文對(duì)這三元體系展開(kāi)實(shí)驗(yàn)測(cè)量和模型研究。為避免引入不必要的參數(shù)，在僅利用二元體系參數(shù)的基礎(chǔ)上，對(duì)三元混合工質(zhì)的相平衡性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)，得到系統(tǒng)總壓力pcal、R32 和R1234yf 的氣相摩爾分?jǐn)?shù)y1,cal和y2,cal。實(shí)驗(yàn)值與推算值的壓力相對(duì)偏差和氣相摩爾分?jǐn)?shù)偏差如圖6 所示，從圖中可以看出，壓力偏差在±2%以內(nèi)，壓力平均絕對(duì)偏差為0.82%；氣相摩爾分?jǐn)?shù)偏差則在-0.03～0.02 以內(nèi)，R32 和R1234yf 的平均絕對(duì)偏差均約為0.007，以上偏差點(diǎn)較為均勻地分布在橫軸的兩側(cè)，并且三元混合工質(zhì)的偏差和二元混合工質(zhì)的在相同數(shù)量級(jí)上，表明僅僅利用二元交互參數(shù)的PRSV+WS+NRTL 模型的推算結(jié)果良好，可滿足工程應(yīng)用的要求。

圖6 R32(1)+R1234yf(2)+R1234ze(E)(3)壓力和氣相摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)與推測(cè)值偏差Fig.6 Deviations of the experimental pressure and vapor phase mole fractions from the calculated results of PRSV+WS+NRTL model for R32(1)+R1234yf(2)+R1234ze(E)(3)

3 結(jié) 論

本文利用液相循環(huán)法搭建的氣液相平衡實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)二元混合制冷劑R32+R1234yf（5 個(gè)配比）、R1234yf+R1234ze(E)（7 個(gè)配比）和三元混合制冷劑R32+R1234yf+R1234ze(E)（3 個(gè)配比）的氣液相平衡性質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量，溫度范圍為263.15～323.15 K，共獲得75 組數(shù)據(jù)，填充了兩個(gè)二元混合工質(zhì)在低溫范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)空白，并提供R32+R1234yf+R1234ze(E)三元混合工質(zhì)的氣液相平衡數(shù)據(jù)。利用PRSV 方程結(jié)合WS 混合法則和NRTL 活度模型，對(duì)二元體系R32+R1234yf、R1234yf+R1234ze(E)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相比，壓力平均絕對(duì)偏差分別為0.71%、0.20%，氣相摩爾分?jǐn)?shù)平均絕對(duì)偏差均為0.0016，且較均勻地分布在橫軸的兩側(cè)，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算結(jié)果一致性良好，該模型參數(shù)合理可靠。利用三組二元混合工質(zhì)PRSV+WS+NRTL 模型的擬合參數(shù)，推算三元混合工質(zhì)的相平衡性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)值與推算值相比，壓力平均絕對(duì)偏差為0.82%，系統(tǒng)組分R32和R1234yf的氣相摩爾分?jǐn)?shù)平均絕對(duì)偏差均為0.007，偏差和二元混合工質(zhì)的在相同數(shù)量級(jí)上，表明PRSV+WS+NRTL 模型僅僅利用其二元交互參數(shù)推算出三元混合物的氣液相平衡結(jié)果合理可靠，滿足工程應(yīng)用的要求，為三元混合工質(zhì)R32+R1234yf+R1234ze(E)的工程應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

p——壓力，MPa

T——溫度，K

x——液相摩爾分?jǐn)?shù)

y——?dú)庀嗄柗謹(jǐn)?shù)

α——相對(duì)揮發(fā)度

下角標(biāo)

cal——計(jì)算值

exp——實(shí)驗(yàn)值