許超群，俞娟，范一民，王基夫，儲(chǔ)富祥，

（1南京林業(yè)大學(xué)江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042）

引 言

纖維素是地球上最豐富的可再生天然高分子資源。它來(lái)源廣泛，具有良好的生物可降解性、生物相容性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，在生物基新材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[1-3]。由于天然纖維素纖維本身具有多層級(jí)結(jié)構(gòu)，因而可經(jīng)“低尺度化(top down)”的策略，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)和/或機(jī)械處理，制備得到至少有一個(gè)維度上的尺寸小于100 nm的纖維素聚集體——納米纖維素(nanocellulose，NC)[4-8]。經(jīng)過(guò)酸水解處理，纖維素的無(wú)定形區(qū)被降解，制備得到具有較高結(jié)晶度和剛性特征，直徑為3～50 nm，長(zhǎng)度為50～500 nm 的棒狀納米纖維素晶須(CNC)；經(jīng)過(guò)機(jī)械處理(和/或化學(xué)預(yù)處理)可同時(shí)保留纖維素的結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，從而獲得具有較高長(zhǎng)徑比和良好柔韌性的納米纖維素纖維(CNF)[圖1(a)]。它們不但具有天然纖維素的基本結(jié)構(gòu)和特性，還具有納米粒子的一些獨(dú)特性能，如納米尺寸效應(yīng)、巨大的比表面積、高透明度和高表面活性等。這些特殊的性能使納米纖維素迅速成為在納米增強(qiáng)、能源存儲(chǔ)、環(huán)境修復(fù)和生物醫(yī)療等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[9-13]。近十年來(lái)，納米纖維素商業(yè)化生產(chǎn)公司已遍布全球，最高日產(chǎn)納米纖維素量可達(dá)1000 kg，這為促進(jìn)納米纖維素的應(yīng)用研究從實(shí)驗(yàn)室研究階段擴(kuò)展到工業(yè)應(yīng)用階段提供有力保障[14]。

然而，一方面由于納米纖維素表面存在大量的羥基，使其具有較強(qiáng)的親水性；另一方面，由于氫鍵作用，納米纖維素在制備的干燥過(guò)程中易于形成不可逆的自聚集，使其在疏水性介質(zhì)或者非極性介質(zhì)中的應(yīng)用受限，極大地限制了納米纖維素的功能化應(yīng)用。但是，納米纖維素表面羥基也為其多樣化的化學(xué)修飾提供便利。其中接枝共聚改性可以在納米纖維素表面引入功能性聚合側(cè)鏈從而改變其表面物理化學(xué)性質(zhì)，賦予納米纖維素新的功能特性，是納米纖維素功能化改性的重要方法之一[15-16]。如圖1(b)所示2011—2020 年間，在Web of Science 中涉及納米纖維素接枝改性的研究論文數(shù)達(dá)910 篇，在中國(guó)知網(wǎng)(CNKI)中的相關(guān)論文數(shù)量達(dá)291 篇，且呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢(shì)，表明納米纖維素的接枝改性仍然是纖維素功能化研究的熱點(diǎn)。

納米纖維素接枝共聚改性的方法主要有傳統(tǒng)自由基聚合法、活性陰離子聚合法、開(kāi)環(huán)聚合法、氮氧穩(wěn)定自由基聚合、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法和點(diǎn)擊化學(xué)法等。其中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization，ATRP)是近年來(lái)迅速發(fā)展的一種“活性”/可控自由基聚合技術(shù)。它主要以過(guò)渡金屬配合物為鹵原子載體(CuIX/L)，有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑(RX)，通過(guò)氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的控制[圖1(c)]。與其他自由基聚合方法相比，ATRP 不僅能夠有效避免接枝反應(yīng)過(guò)程中聚合物分子量和分子量分布的不可控問(wèn)題，還具有不破壞納米纖維素本身結(jié)構(gòu)、適用單體范圍廣、反應(yīng)過(guò)程可控、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，在功能性納米纖維素接枝共聚物的制備與設(shè)計(jì)方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值[17-23]。新型ATRP 聚合技術(shù)如單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(single electron transfer living radical polymerization，SET LRP)、電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(activator regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization，ARGET ATRP)、引發(fā)劑持續(xù)再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(initiators for continuous activator regeneration atom transfer radical polymerization，ICAR ATRP)以及光催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(photocatalysis ATRP)可有效改善傳統(tǒng)ATRP 改性中的缺陷問(wèn)題，逐漸成為納米纖維素功能化研究的重要方法。由于納米纖維素的改性過(guò)程通常是在納米纖維素表面進(jìn)行的非均相接枝過(guò)程，因此納米纖維素改性過(guò)程的ATRP 聚合技術(shù)也被稱(chēng)為SI-ATRP法(surface initiated-ATRP)。傳統(tǒng)ATRP 法主要利用納米纖維素表面的羥基作為改性位點(diǎn)，在其表面引入功能性聚合物側(cè)鏈得到以納米纖維素為骨架的刷狀聚合物[圖1(d)]。改性后的納米纖維素表面被功能性高分子鏈覆蓋，其主要的物理化學(xué)性質(zhì)由表面接枝的高分子鏈決定。此外納米纖維素中的纖維素鏈包含非還原性末端和還原性末端，其還原端能在醛基和半縮醛之間可逆轉(zhuǎn)換，為納米纖維素端基化學(xué)改性提供可能。因此，ATRP法也可基于納米纖維素的還原端基(reducing end group，REG)進(jìn)行接枝改性。這種情況下接枝的聚合物鏈主要在納米纖維素的端基[圖1(d)]，改性后納米纖維素具有納米纖維素原本的表面化學(xué)性質(zhì)、各向異性特征和新引入功能性側(cè)鏈性質(zhì)，在納米纖維素功能化應(yīng)用研究中備受關(guān)注[24-28]。

圖1 (a)采用自上而下的方法制備CNC(酸水解法)和CNF(TEMPO氧化和機(jī)械處理法)；(b)近十年涉及納米纖維素接枝改性的研究論文數(shù)量；(c)過(guò)渡金屬催化ATRP的機(jī)理；(d)ATRP從納米纖維素的表面和還原端基接枝的示意圖Fig.1 (a)Top down approach to extract CNC(from acid hydrolysis)and CNF(from TEMPO oxidation and mechanical disintegration);(b)The number of publications on nanocellulose grafting in the last decade；(c)Mechanism of transition-metal-catalyzed ATRP;(d)Schematic representation of nanocellulose ATRP grafting from surface and reducing end groups

本文主要從四個(gè)方面綜述近十年來(lái)ATRP 法改性納米纖維素的研究進(jìn)展：(1)傳統(tǒng)ATRP 法從表面接枝改性納米纖維素；(2)新型ATRP 法從表面接枝改性納米纖維素；(3)ATRP 法從還原端基接枝改性納米纖維素；(4)ATRP 法改性納米纖維素接枝共聚物的功能化應(yīng)用。最后，總結(jié)了ATRP 法改性納米纖維素存在的難點(diǎn)，并展望了未來(lái)ATRP 法在納米纖維素接枝改性領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。

1 傳統(tǒng)ATRP 法從表面接枝改性納米纖維素

傳統(tǒng)ATRP 法在納米纖維素表面接枝改性的路徑主要分為3 種(圖2)：(1)從主鏈接枝法(grafting from)：將ATRP 活性引發(fā)點(diǎn)引入到納米纖維素表面，然后利用ATRP 法使目標(biāo)單體在納米纖維素表面的引發(fā)點(diǎn)上原位聚合生長(zhǎng)得到納米纖維素接枝共聚物；(2)大單體聚合法(grafting through)：在納米纖維素表面引入不飽和雙鍵官能團(tuán)，進(jìn)而和目標(biāo)單體經(jīng)ATRP 法共聚得到納米纖維素接枝共聚物；(3)接枝到表面(grafting onto)：在納米纖維素表面上引入連接點(diǎn)，然后將通過(guò)ATRP 法聚合得到的目標(biāo)高分子鏈連接到納米纖維素表面得到納米纖維素接枝共聚物。上述3 種接枝改性的路徑中，以從主鏈接枝法(grafting from)修飾改性納米纖維素的研究最為普遍。本節(jié)分別介紹納米纖維素ATRP 引發(fā)劑、犧牲引發(fā)劑、納米纖維素表面電荷、納米纖維素的形態(tài)和接枝單體對(duì)其接枝過(guò)程和產(chǎn)物性能的影響。

圖2 ATRP接枝改性納米纖維素的三種接枝策略Fig.2 Schematic diagram of three grafting categories of polymers to nanocellulose surface via ATRP

1.1 納米纖維素ATRP引發(fā)劑

納米纖維素ATRP 引發(fā)劑的制備是ATRP 法改性納米纖維素的首要步驟，同時(shí)納米纖維素ATRP引發(fā)劑表面引發(fā)點(diǎn)的密度將直接決定納米纖維素表面接枝共聚物的效率。一般納米纖維素ATRP 引發(fā)劑制備過(guò)程如下：納米纖維素經(jīng)干燥再分散或有機(jī)溶劑置換過(guò)程分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)等有機(jī)溶劑中，以三乙胺(TEA)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)或吡啶中的任一種或兩種以上的結(jié)合作為催化劑，在冰水浴條件下逐滴加入2-溴代異丁酰溴(BIBB)，使其與納米纖維素表面的羥基進(jìn)行?；磻?yīng)，在納米纖維素表面引入溴代異丁酸官能團(tuán)得到納米纖維素ATRP引發(fā)劑(NC-Br)。2-溴代異丁酸(BIBA)和1,1'-羰基二咪唑(CDI)組合也被報(bào)道可成功制備納米纖維素ATRP 引發(fā)劑[29-30]。但由于納米纖維素在有機(jī)相中的分散性能差，導(dǎo)致其表面?；男孕瘦^低。一般在有機(jī)相溶劑中制備納米纖維素ATRP 引發(fā)劑的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)24～48 h，2-溴代異丁酰溴和催化劑的用量約為納米纖維素中羥基含量的3～40倍當(dāng)量，然而得到的納米纖維素表面引發(fā)點(diǎn)的密度并不高，通常納米纖維素引發(fā)劑中的溴含量不足10%(質(zhì)量)[31]。Majoinen 等[32]通過(guò)兩步法——先利用化學(xué)氣相沉積法(CVD)在納米纖維素氣凝膠表面引入2-溴代異丁酸官能團(tuán)使其部分疏水，然后再將其分散到有機(jī)溶劑中與2-溴代異丁酰溴反應(yīng)，進(jìn)一步提高納米纖維素ATRP 引發(fā)劑的制備效率，最后納米纖維素ATRP引發(fā)劑的溴含量可高達(dá)15%(質(zhì)量)[圖3(a)]。但是上述納米纖維素ATRP 引發(fā)劑的制備和純化過(guò)程仍然離不開(kāi)大量的有機(jī)溶劑。Boujemaoui 等[33]在纖維素酸水解過(guò)程中添加丙溴酸作為功能化試劑，將Fisher 酯化與酸水解反應(yīng)相結(jié)合，可在水相中將纖維素纖維直接轉(zhuǎn)化為納米纖維素ATRP 引發(fā)劑，產(chǎn)率為46%，溴含量為2.86%(質(zhì)量)，實(shí)現(xiàn)了納米纖維素ATRP引發(fā)劑的綠色制備[圖3(b)、(c)]。

圖3 (a)通過(guò)兩步法制備高溴含量的NC-Br及其紅外譜圖[32]；(b)纖維素纖維與2-溴丙酸(2-BPA)在水中通過(guò)酸水解和Fisher酯化反應(yīng)制備N(xiāo)C-Br 和(c)2-BPA-CNC的AFM圖像[33]Fig.3 (a)Two steps modification for high degree of bromination of NC-Br for SI-ATRP and FT-IR for pristine CNCs,after Step 1 and after Step 2[32];(b)Preparation of NC-Br in water by combination of acid hydrolysis and Fisher esterification of cellulose fibers with 2-bromopropionic acid(2-BPA)and(c)AFM image of 2-BPA-CNC[33]

1.2 犧牲引發(fā)劑

從主鏈接枝ATRP 法改性納米纖維素的過(guò)程中，由于不能直接測(cè)試納米纖維素表面接枝聚合物側(cè)鏈的分子量，因而不能對(duì)其接枝過(guò)程進(jìn)行有效監(jiān)控。在ATRP 法改性納米纖維素的過(guò)程中添加犧牲引發(fā)劑已被證實(shí)是目前監(jiān)控納米纖維素表面接枝過(guò)程最簡(jiǎn)便、有效的方法[34-36]。犧牲引發(fā)劑其實(shí)就是在納米纖維素ATRP 改性反應(yīng)體系中添加的自由基引發(fā)劑，它的結(jié)構(gòu)通常與納米纖維素表面ATRP引發(fā)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，例如α-溴代異丁酸乙酯(EBIB)通常作為含BIBB 的納米纖維素ATRP 引發(fā)劑的犧牲引發(fā)劑。添加犧牲引發(fā)劑后，在納米纖維素表面接枝的同時(shí)，自由基引發(fā)劑也可引發(fā)聚合得到游離的聚合物鏈。通過(guò)表征上述游離聚合物鏈的分子量(Mn)和分子量分布情況(PDI)監(jiān)測(cè)納米纖維素表面接枝側(cè)鏈的Mn和PDI。Morandi 等[37]通過(guò)在納米纖維素表面引入光敏性的ATRP 引發(fā)點(diǎn)，在犧牲引發(fā)劑EBIB存在的條件下，在納米纖維素表面接枝聚苯乙烯(PS)側(cè)鏈，分別獲得CNC-g-PS 和游離的PS 聚合物鏈；然后將CNC-g-PS 經(jīng)過(guò)光解去接枝化處理收集納米纖維素表面接枝的PS 側(cè)鏈。研究結(jié)果表明納米纖維素表面接枝的PS側(cè)鏈分子量分布均勻，PDI 為1.08，并與游離的PS 鏈的分子量大小及分布相吻合。Zhang等[38-39]結(jié)合動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、熱重分析(TGA)和單體轉(zhuǎn)化率等測(cè)試結(jié)果，研究了游離的聚苯乙烯(PS)和CNC 表面接枝的PS 的分子量分布情況，結(jié)果同樣表明游離的PS 和接枝的PS 分子量一致[圖4(a)]。此外，添加犧牲引發(fā)劑還有助于提高反應(yīng)體系中的CuII鈍化劑的濃度，從而提高ATRP法在納米纖維素表面接枝過(guò)程的可控性[15]。本團(tuán)隊(duì)[40]前期分別采用兩種引發(fā)體系(一種是CNC-Br+犧牲引發(fā)劑EBIB 體系，一種是僅含有EBIB 引發(fā)劑體系)在相同的反應(yīng)條件下引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)進(jìn)行ATRP 聚合，通過(guò)GPC 測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種體系得到的聚合物具有相似的分子量分布，表明EBIB 的添加促進(jìn)了CNC 的ATRP 接枝過(guò)程的可控性[圖4(b)]。

圖4 (a)PS-g-CNC和PS的合成路線圖以及其GPC測(cè)試的分子量(GPC測(cè)試)[38]；(b)CNC基復(fù)合材料的合成路線圖以及存在(或不存在)CNC-Br時(shí)共聚物的GPC曲線[40]Fig.4 (a)Preparation of the PS-g-CNC and free PS and the MngraftedPS,MnfreePS(measured by GPC)[38];(b)Preparation of CNC based composites and GPC traces of copolymers initiated with or without CNC-Br[40]

1.3 納米纖維素表面電荷

納米纖維素表面的電荷密度也是影響ATRP 法改性納米纖維素接枝效率的重要因素。Zoppe 等[41]以硫酸水解法制備的CNC 為原料，以不帶電荷的N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)為接枝單體，采用水相ATRP 法接枝改性CNC，研究了CNC 表面電荷密度對(duì)其接枝效率的影響作用(圖5)。結(jié)果表明納米纖維素表面電荷密度越高，其接枝效率越高，但接枝側(cè)鏈的多分散系數(shù)(PDI)也越高。這是因?yàn)楦呙芏鹊腃NC 可通過(guò)靜電相互作用在其表面富集Cu 催化物質(zhì)進(jìn)而提高其引發(fā)效率。但由于CuII鹵化物在水環(huán)境中易于解離，CuII/配體復(fù)合物與CNC 表面的硫酸鹽半酯基團(tuán)產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，從而對(duì)活性聚合物鏈的失活過(guò)程產(chǎn)生負(fù)面影響，導(dǎo)致其側(cè)鏈分散性差。因此，可通過(guò)降低CNC 表面的電荷密度獲得分子量分布均一的納米纖維素接枝共聚物。

圖5 高和低表面密度的CNC表面形成刷狀聚合物前界面區(qū)域的定性模型[41]Fig.5 Qualitative model of the interfacial region prior to polymer brush growth from cellulose nanocrystals with high (CNC-1)and low(CNC-2)surface density of sulfate half-ester groups[41]

此外在TEMPO 氧化納米纖維素(TOCN)的ATRP 法接枝改性過(guò)程中，其表面羧酸基團(tuán)會(huì)影響銅絡(luò)合物的反應(yīng)活性，從而降低接枝效率。Huang 等[42]通過(guò)適當(dāng)氧化處理制備出具有中性羧酸鈉鹽形式的納米纖維素(TOCN-COONa)，然后對(duì)其表面剩余羥基進(jìn)行功能化制備TOCN-Br，最后通過(guò)ATRP 法成功接枝了苯乙烯單體。GPC 以及核磁的測(cè)試結(jié)果表明接枝過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線，接枝側(cè)鏈的分子量Mn高達(dá)29000，PDI 為1.10 左右，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)TOCN的可控接枝改性。

1.4 納米纖維素的形態(tài)

CNC 經(jīng)ATRP 改性后可獲得具有納米棒狀形貌的刷狀納米纖維素接枝共聚物。Morits等[43]成功將聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)接枝到CNC表面得到刷狀納米纖維素接枝共聚物[圖6(a)]。其中PDMAEMA側(cè)鏈刷可充當(dāng)正硅酸四甲基(TMOS)的礦化位點(diǎn)，經(jīng)過(guò)煅燒后可獲得同時(shí)具備多孔結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)的納米棒。接枝過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)圖6(b)。然而，在ATRP法接枝改性CNF制備聚合物刷的過(guò)程需要考慮CNF的降解情況。以丙烯酸丁酯(BA)為單體接枝改性CNF 為例，若CNF 表面的聚合物刷密度過(guò)高，側(cè)鏈張力增加，進(jìn)而引起CNF的無(wú)定形區(qū)發(fā)生形變，最終導(dǎo)致CNF的降解[31]。但是，利用ATRP法修飾改性CNF氣凝膠時(shí)，則不存在上述問(wèn)題[圖6(c)][44]。Li等[45]先將CNF、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和支化聚乙烯亞胺(PEI)通過(guò)化學(xué)交聯(lián)得到柔性的CNF氣凝膠材料，然后將CNF氣凝膠與BIBB進(jìn)行溴化反應(yīng)得到CNF-Br，繼而利用ATRP 法在CNF氣凝膠表面引入PDMAEMA刷，改性后的CNF氣凝膠展現(xiàn)出優(yōu)異油水分離性能和循環(huán)利用性能。

圖6 (a)ATRP法制備刷狀CNC-g-PDMAEMA的示意圖；(b)納米纖維素的SI-ATRP法接枝過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)式；(c)ATRP制備刷狀CNF-g-PDMAEMA氣凝膠的示意圖Fig.6 (a)Schematic illustration of the preparation brush like CNC-g-PDMAEMA;(b)Related SI-ATRP chemistry reaction of CNC;(c)Schematic illustration of CNF-g-PDMAEMA aerogel

1.5 接枝單體

由于ATRP 聚合技術(shù)的通用性和對(duì)多官能團(tuán)的耐受性，多種疏水性單體、親水性單體、陽(yáng)離子單體和陰離子單體等均可通過(guò)從主鏈接枝的ATRP 法接枝到納米纖維素表面(表1)。經(jīng)疏水性單體如苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等改性后，納米纖維素的表面親水性下降，在如環(huán)氧化大豆均聚物(PESBMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)和聚乳酸(PLA)等疏水性聚合物介質(zhì)中的分散性提高，是制備納米纖維素復(fù)合材料的主要方法[40,47,50,52,65]。此外，PS接枝改性的納米纖維素還可吸附廢水中的氯代有機(jī)污染物1,2,4-三氯苯[35,42]；聚丙烯酸甲酯接枝改性的納米纖維素經(jīng)胺化處理可制備具有優(yōu)異的截留性能和抗污性能的反滲透膜[46]。然而，疏水性單體的接枝過(guò)程均需在有機(jī)相中完成，限制了納米纖維素的接枝效率。親水性單體主要以水和/或高極性有機(jī)溶劑(DMF 或甲醇)為反應(yīng)介質(zhì)實(shí)現(xiàn)對(duì)納米纖維素的表面接枝改性(表1)，避免了大量有機(jī)溶劑的使用。目前，聚丙烯酸(PAA)(通過(guò)聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)水解得到)[32]、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)[43,53]、聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(PMEO2MA)、聚寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(POEGMA)[55]、聚甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯鹽酸鹽(PAEM)、聚甲基丙烯酰胺-2-氨基乙基酯鹽酸鹽(PAEMA)[56,66]、聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)[67]和聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMAM)[41]等均被成功引入到納米纖維表面。并且改性后納米纖維素具備新的抗菌性、吸附性、pH響應(yīng)和熱響應(yīng)及光響應(yīng)等特性，拓寬了其在吸附、儲(chǔ)能和藥物傳遞等領(lǐng)域的應(yīng)用[15]。

表1 通過(guò)“從主鏈接枝法”的ATRP法對(duì)納米纖維素表面改性反應(yīng)的總結(jié)Table 1 Summary of surface modification reaction of nanocellulose via“grafting from”ATRP

續(xù)表

2 新型ATRP 法從表面接枝改性納米纖維素

銅催化劑的殘留是Cu 介導(dǎo)的ATRP 法接枝改性納米纖維素反應(yīng)中普遍存在的問(wèn)題。改性后，納米纖維素接枝產(chǎn)物往往呈現(xiàn)綠色或藍(lán)色，極大地限制了納米纖維素接枝共聚物的功能化應(yīng)用范圍。因此在均相溶液聚合后，常采用過(guò)二氧化硅或中性氧化鋁柱的方法凈化產(chǎn)物中的Cu，但這對(duì)非均相的納米纖維素接枝改性過(guò)程并不適用。目前，雖然多次離心洗滌法、透析法、索氏萃取法或離子交換樹(shù)脂法均被用于除去納米纖維素接枝共聚物中的Cu，但尚未見(jiàn)到有報(bào)道可以完全除去納米纖維素接枝共聚物中殘留的Cu 的方法[61,68-69]，因此多種新型的ATRP 聚合技術(shù)不斷被開(kāi)發(fā)。如SET LRP、ARGET ATRP、ICAR ATRP 以及photocatalysis ATRP 通過(guò)采用Cu0、維生素C、偶氮二異丁腈等作為還原劑或采用光源催化等方式可以顯著減少或替代反應(yīng)體系中Cu催化劑的用量，從而解決納米纖維素接枝共聚物中Cu殘留的問(wèn)題。

2.1 SET LRP

單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合技術(shù)(SET LRP)在反應(yīng)體系組成方面與傳統(tǒng)ATRP法相似，如引發(fā)劑均為有機(jī)鹵化物，都是由過(guò)渡金屬與配體組成催化體系等[圖7(a)][70]。兩者之間主要區(qū)別在于SET LRP中可采用非均相的Cu0(如銅絲、銅粉和銅板等)作為催化劑，這些非均相催化劑反應(yīng)后易分離除去，從而減少聚合產(chǎn)物中銅催化劑的殘留[71]。Arredondo等[29]以銅線作為催化劑，CuBr2和HMTETA 為催化體系，將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體(DMAEMA)成功接枝到CNC表面。接枝過(guò)程具有良好的可控性，具有線性的聚合反應(yīng)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線，而且改性后反應(yīng)物基本無(wú)色，表明體系中二價(jià)銅殘余量很低[圖7(b)]。Yu等[40]在CNC 表面成功接枝了聚丙烯酸甲酯側(cè)鏈。研究結(jié)果表明SET LRP 體系不僅大大減少了CuBr2的用量，反應(yīng)混合物幾乎無(wú)色；并且反應(yīng)速率快，在30 min內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率即可達(dá)30%。

圖7 (a)SET LRP反應(yīng)機(jī)理[70]；(b)SET LRP 改性CNC的示意圖以及反應(yīng)液的光學(xué)照片[29]Fig.7 (a)Mechanism of SET LRP[70];(b)Synthesis route and photos for the SET LRP grafting on CNC[29]

SET LRP 還可在含水的極性溶劑(DMF、DMSO、乙醇和甲醇)體系中對(duì)納米纖維素進(jìn)行接枝改性，通常為室溫或低于室溫。例如Zoppe 等[67,72]在室溫條件下，以甲醇/水混合液作為溶劑，通過(guò)SET LRP 法將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)單體成功接枝到CNC-Br 表面，所制備的納米纖維素接枝共聚物表現(xiàn)出良好的溫度響應(yīng)性能。Hemraz 等[66]在室溫條件下，以甲醇/水(3/1)混合溶液為反應(yīng)介質(zhì)，成功在CNC-Br表面接枝了陽(yáng)離子型(2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)(AEM)和(2-氨基乙基甲基丙烯酰胺)(AEMA)，賦予納米纖維素良好的抗菌性能。吳偉兵等[73]利用不同體積比例的DMF/H2O 混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)SET LRP 法在CNC 表面接枝N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和4-甲基-9-烯丙基-1,8-萘酰亞胺(MANI)熒光單體，系統(tǒng)研究了溶劑中含水量對(duì)SET LRP 法接枝改性納米纖維素的影響。研究結(jié)果表明，隨著溶劑體系中水含量的增加，加速了反應(yīng)中CuIX/L 的歧化，反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率和接枝聚合物的側(cè)鏈分子量均明顯增加。

2.2 ARGET ATRP

電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚和技術(shù)(ARGET ATRP)主要通過(guò)添加溫和的還原劑(如維生素C、葡萄糖和二價(jià)錫等)不斷地將過(guò)渡金屬化合物催化劑從高價(jià)轉(zhuǎn)化為低價(jià)，從而降低反應(yīng)體系中初始加入的過(guò)渡金屬催化劑的用量，所需的催化劑用量可低至百萬(wàn)分之一[圖8(a)][74-76]。例如趙璐洋等[77]在乙醇中將親水性單體二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGMA)通過(guò)ARGET ATRP 法接枝到CNC 表面，過(guò)程中所需的Cu催化劑用量小于萬(wàn)分之一，所制備的納米纖維素接枝共聚物(CNC-g-PDEGMA)的分散液和固態(tài)薄膜均表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度響應(yīng)性。Kalde?us等[78]在TEMPO氧化的納米纖維素(CNF)分散液中直接添加含溴的陽(yáng)離子大分子引發(fā)劑(MI)，利用靜電相互作用制備了納米纖維素ATRP 引發(fā)劑(CNF:MI)，進(jìn)而利用ARGET ATRP 技術(shù)在水相中實(shí)現(xiàn)了疏水性單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)和親水性單體乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)在納米纖維素表面的接枝。此外通過(guò)該方法同樣可以實(shí)現(xiàn)納米纖維素氣凝膠的ATRP功能化修飾[圖8(b)]。該研究避免了有機(jī)溶劑的使用，實(shí)現(xiàn)了全水相的納米纖維素ATRP改性。

Zhang 等[39]系統(tǒng)對(duì)比了ARGET ATRP 法與傳統(tǒng)ATRP 法在納米纖維素接枝改性方面的優(yōu)勢(shì)[圖8(c)]。研究表明利用傳統(tǒng)ATRP 法在CNC 表面接枝苯乙烯單體需要大量的Cu催化劑且聚合4 h后單體轉(zhuǎn)化率僅為16.6%，而在ARGET ATRP 體系中，僅需極少量的Cu催化劑且聚合1 h單體轉(zhuǎn)化率就能達(dá)到25%。并且通過(guò)傳統(tǒng)ATRP 法更容易在CNC 表面接枝刷狀結(jié)構(gòu)側(cè)鏈(接枝的聚合物鏈相對(duì)較短，但接枝密度高)，而ARGET ATRP 可以在CNC 表面接枝蘑菇狀結(jié)構(gòu)側(cè)鏈(接枝的聚合鏈相對(duì)較長(zhǎng)，接枝密度小)。這種差異主要是由于ARGET ATRP 體系中催化劑的用量低且增殖速度快，所以CNC-Br 表面引發(fā)效率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)SI ATRP 體系。因此ARGET ATRP更適合接枝長(zhǎng)鏈、低接枝密度的聚合物。

圖8 (a)ARGET ATRP機(jī)理；(b)全水相SI-ARGET ATRP接枝改性CNF的過(guò)程示意圖[78]；(c)SI-ATRP 和SI-ARGET ATRP接枝改性CNC-Br的區(qū)別[39]Fig.8 (a)Mechanism of ARGET ATRP;(b)Grafting-from CNF through MI using all-aqueous SI-ARGET ATRP[78];(c)The differences found with SI-ATRP and SI-ARGET ATRP from CNC-Br[39]

2.3 ICAR ATRP

引發(fā)劑持續(xù)再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)(ICAR ATRP)也能夠有效降低ATRP 反應(yīng)體系中Cu 催化劑用量(金屬催化劑的用量降至百萬(wàn)分之一)，并具備一定的氧氣耐受性。與ARGET ATRP反應(yīng)體系中添加溫和的還原劑不同，ICAR ATRP 反應(yīng)通過(guò)向反應(yīng)體系中添加熱引發(fā)劑(如AIBN)將高價(jià)態(tài)的金屬催化劑不斷還原成低價(jià)態(tài)的金屬催化劑，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的可控聚合[圖9(a)]。Marie 課題組[79-80]通過(guò)實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果的結(jié)合，系統(tǒng)研究了ICAR ATRP 在精確設(shè)計(jì)規(guī)整共聚物方面的應(yīng)用潛力，為采用ICAR ATRP 技術(shù)接枝改性納米纖維素提供了理論依據(jù)。Tu 等[81]首次報(bào)道了使用ICAR ATRP 對(duì)TEMPO 氧化后的納米纖維(TOCN)進(jìn)行化學(xué)改性。接枝改性后的納米纖維素可作為PMMA的高效納米復(fù)合增強(qiáng)劑，只需1%(質(zhì)量)改性TOCN即可實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的雙倍提升(由17.1 MPa 增加到37.2 MPa)。具體接枝過(guò)程與傳統(tǒng)ATRP 改性過(guò)程相似[圖9(b)]，首先將TOCN 與BIBB進(jìn)行酰溴化反應(yīng)得到引發(fā)劑TOCN-Br，然后以CuII/配體/AIBN 為催化體系，成功地將MMA 單體接枝到TOCN 表面得到TOCN-g-PMMA。研究發(fā)現(xiàn)TOCN表面接枝的PMMA 側(cè)鏈分子量可控，分子量分布較窄(PDI＜1.2)，表明ICAR ATRP 同樣可實(shí)現(xiàn)對(duì)納米纖維素的可控接枝改性。然而，由于反應(yīng)過(guò)程中加入過(guò)量熱引發(fā)劑，可能和聚合單體形成均聚物鏈，進(jìn)而影響接枝共聚物的性質(zhì)；此外該反應(yīng)體系中引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)的可控性受限于單體活性，導(dǎo)致目前利用ICAR ATRP接枝改性納米纖維素研究較少。

圖9 (a)ICAR ATRP機(jī)理；(b)通過(guò)SI ICAR ATRP在納米纖維素表面接枝甲基丙烯酸甲酯[81]Fig.9 (a)Mechanism of ICAR ATRP;(b)SI ICAR ATRP of MMA from nanocellulose[81]

2.4 Photocatalysis ATRP

傳統(tǒng)的光催化ATRP 法主要利用光照提供能量將高價(jià)態(tài)的金屬催化劑不斷還原成低價(jià)態(tài)的金屬催化劑，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的可控聚合[圖10(a)]。Hatton 等[82]以DMSO 為溶劑，CuBr2/Me6TREN 為催化體系，在室溫條件下經(jīng)過(guò)360 nm 紫外光照射90 min即可成功將聚丙烯酸甲酯(PMA)接枝到CNC 表面。與傳統(tǒng)ATRP 接枝過(guò)程相比，photocatalysis ATRP 體系反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快；并且由于紫外光源的使用，體系中催化劑Cu2+的濃度僅為原來(lái)的1/50左右。為了進(jìn)一步擺脫金屬催化劑的使用，研究人員開(kāi)發(fā)了無(wú)金屬催化劑的光催化ATRP 技術(shù)[83]。該體系中有機(jī)染料10-苯基吩噻嗪(PTH)在光照條件下活化為具有較強(qiáng)還原能力的激發(fā)態(tài)PTH*，然后與末端含鹵素的ATRP 引發(fā)劑反應(yīng)產(chǎn)生鏈自由基引發(fā)單體聚合實(shí)現(xiàn)聚合物鏈的增長(zhǎng)[圖10(b)]，從而避免了金屬催化劑的使用。Chen 等[84]首先將CNC 與BIBB 進(jìn)行酰化反應(yīng)得到CNC-Br；然后以PTH 為光催化劑，在紫外燈的照射下，成功地將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和熒光希夫堿染料(HDPAP)單體共聚引入到CNC 表面，得到兼具溫度響應(yīng)性和熒光性能的CNC-g-P(NIPAM-HDPAP)復(fù)合材料[圖10(c)]。與含金屬催化劑的ATRP 接枝過(guò)程不同，該反應(yīng)體系中不需要銅催化劑和配體，具有低能耗、高效率、單體適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)。Bai 等[85]通過(guò)無(wú)金屬光催化ATRP 成功制備了聚4-乙烯基吡啶接枝改性的納米纖維素基雜化材料(CNC@P4VP)，并將其作為綠色增強(qiáng)材料分散到丙烯酸溶液中，通過(guò)原位聚合法制備納米復(fù)合水凝膠。研究表明由于改性后的納米纖維素與聚丙烯酸凝膠網(wǎng)絡(luò)間存在靜電相互作用，因此納米復(fù)合水凝膠具備良好的力學(xué)性能(應(yīng)變921.6%時(shí)的應(yīng)力為6.6 MPa)和自愈合性能(6 h 后愈合率達(dá)85.9%)。

圖10 (a)傳統(tǒng)光催化ATRP機(jī)理；(b)無(wú)金屬光催化ATRP機(jī)理[83]；(c)通過(guò)無(wú)金屬光催化ATRP制備CNC-g-P(NIPAM-HDPAP)的過(guò)程以及聚合物的熒光照片[84]Fig.10 (a)Mechanism of traditional photocatalysis ATRP;(b)Mechanism of metal-free ATRP[83];(c)Synthetic process and fluorescence spectra of CNC-g-P(NIPAM-HDPAP)via metal-free ATRP[84]

3 ATRP 法從還原端基接枝改性納米纖維素

納米纖維素中的纖維素鏈包含非還原性末端和還原性末端，其中纖維素的還原端可以在醛基和半縮醛之間可逆轉(zhuǎn)換[圖11(a)]。因此，可通過(guò)醛基選擇性反應(yīng)修飾納米纖維素的還原端，進(jìn)而進(jìn)行接枝改性制備含有端基聚合鏈的納米纖維素基功能材料(CNC-RE-g-polymers)。與具有規(guī)整側(cè)鏈刷狀結(jié)構(gòu)的納米纖維素接枝共聚物相比，含有端基聚合物鏈的納米纖維素接枝共聚物不僅具有端基功能性側(cè)鏈帶來(lái)的新穎性能和特定選擇性，還保留了原始納米纖維素的表面性質(zhì)，使其自組裝的形式更加多樣化[圖11(b)，可組裝成“星形”的納米纖維素聚集體]，目前已成為納米纖維素接枝改性研究中的前沿?zé)狳c(diǎn)[24-28]。本節(jié)重點(diǎn)介紹ATRP 法在納米纖維素端基接枝改性中的應(yīng)用。如圖11(c)所示從還原端對(duì)納米纖維素進(jìn)行ATRP 接枝改性，首先需要在納米纖維素的還原端引入小分子引發(fā)劑。Zoppe 等[63]首次采用三步法制備了還原端基含有ATRP 引發(fā)位點(diǎn)的CNC：(1)CNC 的還原端基先與NaClO2反應(yīng)將醛基轉(zhuǎn)化為羧基；(2)羧基與乙二胺(EDA)反應(yīng)引入氨基；(3)氨基與2-溴異丁酸-N-羥基琥珀酰亞胺酯(NHS-BIB)反應(yīng)引入ATRP 引發(fā)點(diǎn)。進(jìn)一步，為了簡(jiǎn)化合成步驟，利用還原胺化反應(yīng)選擇性活化納米纖維素的還原基的策略，分別采用一步法和兩步法制備端基納米纖維素ATRP 引發(fā)劑。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：一步法反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率較高，但改性過(guò)程會(huì)引起納米纖維素端基ATRP 引發(fā)點(diǎn)的部分鈍化從而不利于后續(xù)的接枝改性，兩步法制備的納米纖維素端基ATRP劑可以實(shí)現(xiàn)納米纖維素端基的高效接枝[86]。

圖11 (a)CNC還原端半縮醛基和醛基之間的可逆轉(zhuǎn)換[27]；(b)還原端基改性的CNC通過(guò)熱響應(yīng)性能組裝成星形[24]；(c)通過(guò)SIATRP法改性CNC還原端基的過(guò)程Fig.11 (a)The reversible equilibrium between hemiacetal and aldehyde groups at the reducing end of CNC[27];(b)Thermo-reversible association of end-modified CNC into star-shaped assemblies[24];(c)Synthesis processes for conducting SI-ATRP from reducing end groups of CNC

此外以端基含有ATRP 引發(fā)點(diǎn)的CNC 為原料，采用從主鏈接枝法的ATRP 法可將聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(PMETAC)和聚乙烯基苯磺酸鈉(PSS)三種聚合物鏈接枝到CNC 的端基上，可得到多種含端基側(cè)鏈的納米纖維素接枝共聚物。TEM 圖表明ATRP 法可成功實(shí)現(xiàn)CNC 的端基接枝改性，但還存在部分CNC 的端基沒(méi)有被接枝改性的現(xiàn)象[圖12(a)][63]。與表面接枝改性的納米纖維素不同，端基改性后的納米纖維素經(jīng)過(guò)冷凍干燥處理后還可以在水相分散，并且再分散后的納米分散液仍然具備雙折射現(xiàn)象[圖12(b)、(c)][86]。此外，將納米纖維的端基改性和側(cè)表面改性相結(jié)合，還可制備出一種同時(shí)含有端基接枝側(cè)鏈和表面接枝側(cè)鏈的溫敏性納米纖維素接枝共聚物(p-PNIPAM-g-CNC)[62]。與刷狀b-PNIPAMg-CNC 相比，由于端基存在接枝鏈，p-PNIPAM-g-CNC 的懸浮液顯示出可逆切換的液晶(LC)相性質(zhì)；且當(dāng)溫度高于最低臨界相變溫度(LCST)時(shí)，含端基側(cè)鏈的p-PNIPAM-g-CNC分散液的膠體穩(wěn)定性更好。這是因?yàn)閮烧叩哪z體相互作用的行為不同導(dǎo)致其在溫度響應(yīng)過(guò)程中的堆積密度不同[圖12(d)]。

圖12 (a)CNC-RE-g-PMETAC的TEM圖[63]；(b)0.5%(質(zhì)量)的CNC、CNC-RE-g-PSS-1和CNC-RE-g-PSS-2溶液的雙折射圖片[86]；(c)5%(質(zhì)量)的CNC-RE-g-PSS-2溶液的手性向列相液晶圖片[86]；(d)p-PNIPAM-g-CNCs和b-PNIPAM-g-CNCs在水分散體中的溫度響應(yīng)組裝示意圖[62]Fig.12 (a)Cryo-TEM micrograph of patchy CNC-RE-g-PMETAC[63];(b)Photograph taken between crossed polarizers of vials containing 0.5%(mass)aqueous suspensions of neat CNCs,CNC-RE-g-PSS-1,and CNC-RE-g-PSS-2,showing shear birefringence[86];(c)A capillary of a 5%(mass)CNC-RE-g-PSS-2,showing a nematic texture[86];(d)Schematic illustrating the proposed temperature-responsive assembly in aqueous dispersions of p-PNIPAM-g-CNCs and b-PNIPAM-g-CNCs below and above the LCST of PNIPAM[62]

4 納米纖維素接枝共聚物的功能化應(yīng)用

納米纖維素接枝共聚物的性能由納米纖維素的性質(zhì)、接枝聚合物側(cè)鏈的性質(zhì)、聚合物鏈的接枝位置(表面接枝或端基接枝)及其組裝形式共同決定。其中，接枝聚合物側(cè)鏈的性能是決定納米纖維素接枝功能化應(yīng)用的根本。通過(guò)ATRP 法不僅能夠在納米纖維素表面定向引入疏水性側(cè)鏈降低納米纖維素表面極性并提高納米纖維素與非極性介質(zhì)的相容性，還能夠通過(guò)引入功能性側(cè)鏈賦予納米纖維素新的特性如抗菌性、吸附性和環(huán)境響應(yīng)性等。因此，改性后的納米纖維素接枝共聚物可以廣泛應(yīng)用于納米復(fù)合增強(qiáng)材料、智能響應(yīng)材料、環(huán)保材料和生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域。

4.1 復(fù)合增強(qiáng)材料

由于納米纖維素本身表面化學(xué)性質(zhì)決定其與大部分復(fù)合材料間的界面相容性差，ATRP 法能夠通過(guò)控制納米纖維素表面接枝聚合物鏈的種類(lèi)和長(zhǎng)度，進(jìn)而調(diào)整納米纖維素的親水性與疏水性之間的平衡狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)其在各種疏水聚合物基質(zhì)中的均勻分散，最終達(dá)到增強(qiáng)復(fù)合材料性能的效果[87-88]。如表2所示，ATRP改性可以在納米纖維素表面引入聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯類(lèi)等多種聚合物側(cè)鏈，所制備的納米纖維素接枝共聚物可以分別與商業(yè)化或?qū)嶒?yàn)室自制的聚酯、聚丙烯酸酯和聚氯乙烯等高分子進(jìn)行復(fù)合增強(qiáng)，添加改性納米纖維素以后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、應(yīng)力應(yīng)變和楊氏模量均有不同程度的提升。然而，由于犧牲引發(fā)劑的添加，ATRP 法改性納米纖維素過(guò)程中還存在著游離聚合物鏈。因此，首先需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的純化步驟清除納米纖維素接枝共聚物中殘余的游離聚合物鏈，然后再將納米纖維素接枝共聚物與目標(biāo)聚合物共混制備復(fù)合材料[圖13(a)]。

為了解決上述問(wèn)題，本研究團(tuán)隊(duì)[40]通過(guò)一鍋原位溶液復(fù)合法將ATRP 法改性的納米纖維素接枝復(fù)合物[CNC-g-P(MMA-co-BA)]以及由犧牲引發(fā)劑制備的線性聚合物[P(MMA-co-BA)]一步復(fù)合，制備了一種新型的、自增強(qiáng)的納米纖維素基熱塑性彈性體(CTPEs)。該合成過(guò)程不僅簡(jiǎn)單、方便，而且由于CNC 接枝側(cè)鏈P(MMA-co-BA)與聚合底物[P(MMAco-BA)]具有相似的Mn以及PDI，可高效改善CNC 在基質(zhì)P(MMA-co-LMA)中的分散性能。因此，納米纖維素添加量越高，納米復(fù)合材料CTPEs 的力學(xué)性能越強(qiáng)。當(dāng)納米纖維素含量高達(dá)2.15%(質(zhì)量)時(shí)，納米復(fù)合材料CTPEs 的拉伸強(qiáng)度為(11.4±0.8)MPa，楊氏模量為(292.3±20.2)MPa，而不含改性納米纖維素的純聚合底物P(MMA-co-BA) 的拉伸強(qiáng)度僅為(5.5±0.3)MPa，楊氏模量為(3.9±0.5)MPa。然而，目前復(fù)合材料中CNC 的添加量普遍不超過(guò)5%(質(zhì)量)，并且復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著CNC 含量的增加明顯下降(表2)。這是由于雖然修飾改性后CNC 與聚合物基底間的相容性提高，但當(dāng)CNC 含量不斷增加后，聚集現(xiàn)象仍不可避免，從而削弱了復(fù)合材料的力學(xué)性能。最近，本團(tuán)隊(duì)采用高長(zhǎng)徑比的TOCN 為原料，結(jié)合ATRP 改性和原位溶液澆鑄法，促使納米纖維素在復(fù)合材料形成剛性纖維化網(wǎng)絡(luò)。在TOCN 含量高達(dá)7%(質(zhì)量)時(shí)，仍然可以實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度與韌性的雙提升(表2)。

表2 ATRP法改性納米纖維素制備納米纖維素增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能的研究總結(jié)Table 2 Summary of the mechanical properties of some related studies that modified the surface of nanocellulose via ATRP to fabricate nanocellulose-reinforced composites

除了與聚合物基底進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理共混外，還可以利用納米纖維素表面接枝側(cè)鏈的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)一步提升納米纖維素復(fù)合材料的力學(xué)性能[51]。Zhang 等[49]通過(guò)ATRP 法將功能性聚甲基丙烯酸肉桂氧基乙酯(PCEM)接枝到CNC 表面，制備了具備優(yōu)異的紫外吸收性能的CNC-g-PCEM。然后將CNCg-PCEM 與聚氯乙烯(PVC)復(fù)合，與純PVC 薄膜相比，復(fù)合薄膜力學(xué)性能明顯增強(qiáng)：屈服應(yīng)力為5.9 MPa，楊氏模量可達(dá)135.6 MPa。利用PCEM 側(cè)鏈在紫外光照條件下可以進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)的特性，復(fù)合膜經(jīng)紫外光處理后，其屈服應(yīng)力高達(dá)7.0 MPa，楊氏模量可達(dá)156.3 MPa。Mckee 等[89]通過(guò)ATRP 法在CNC 表面分別接枝了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和具備客體功能的萘甲基功能化丙烯酸甲酯(NpMA)單體，然后以葫蘆脲為主體，將客體功能化的CNC 接枝聚合物[CNC-g-P(DMAEMA-r-NpMA)]與聚乙烯醇水凝膠(PVA-MV)進(jìn)行納米復(fù)合制備納米纖維素復(fù)合水凝膠[圖13(b)]。研究表明由于體系中存在主客體識(shí)別的超分子相互作用，該超分子納米復(fù)合水凝膠不僅具備高儲(chǔ)能模量(G'＞10 kPa)，高溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變速度(＜6 s)，還具備良好的自修復(fù)性能。

圖13 (a)一鍋法制備CNC納米復(fù)合材料和傳統(tǒng)方法制備CNC納米復(fù)合材料的示意圖[40]；(b)三組分識(shí)別驅(qū)動(dòng)的超分子水凝膠的制備示意圖[89]Fig.13 (a)Schematic illustration of synthesis of CNC based nanocomposite by one-pot and the traditional preparation of CNCs based composites[40];(b)Preparations of three-component recognition-driven supramolecular hydrogels[89]

4.2 智能響應(yīng)材料

智能響應(yīng)材料因具備感知外界環(huán)境刺激(如溫度、pH、離子強(qiáng)度、電場(chǎng)、磁場(chǎng)和光等)的微小變化的能力，在藥物緩釋、組織工程、生物傳感器、記憶修復(fù)材料和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[90]。近年來(lái)，通過(guò)ATRP 法在納米纖維素表面引入具有智能響應(yīng)官能團(tuán)的聚合物側(cè)鏈，設(shè)計(jì)制備具備智能響應(yīng)性能的納米纖維素接枝共聚物已成為納米纖維素功能化的熱點(diǎn)。N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、N-乙烯基己內(nèi)酰胺(VCL)單體和(寡)聚乙二醇丙烯酸酯類(lèi)單體均可用于制備溫敏性納米纖維素接枝共聚物[54-56,77]。例如納米纖維素接枝聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCL)在室溫下[低于LCST(約36℃)]PVCL側(cè)鏈呈疏水性，CNC-g-PVCL 分散液呈渾濁態(tài)，而加熱至70℃[高于LCST(約36℃)]時(shí)，PVCL 側(cè)鏈由疏水性到親水性轉(zhuǎn)變，CNC-g-PVCL 分散液變透明[圖14(a)][54]。然而，由聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)接枝改性的溫敏性納米纖維素接枝共聚物(CNC-g-PEGMA)的溫敏性與CNC-g-PVCL 的截然相反。在室溫條件下CNC-g-PEGMA 以單個(gè)棒狀納米結(jié)構(gòu)均勻分散，PEGMA 側(cè)鏈表現(xiàn)親水性，分散液呈透明態(tài)；但是當(dāng)環(huán)境溫度高于LCST(約50℃)時(shí)，PEGMA側(cè)鏈表現(xiàn)疏水性，會(huì)聚集成大尺寸的球體納米粒子，分散液呈現(xiàn)渾濁態(tài)[圖14(b)][55]。

圖14 (a)CNC-g-PVCL[54]和(b)CNC-g-PEGMA[55]溫度響應(yīng)機(jī)理以及分散液的光學(xué)照片；(c)雙重響應(yīng)性的CNC-g-PMMAZO水溶液在不同pH下的照片及其紫外可見(jiàn)光譜圖[75]；(d)CNC接枝共聚物的CO2響應(yīng)機(jī)理[29]；(e)CNC-g-P(AzoC6MA-co-DMAEMA)納米傳感器的溫度、pH響應(yīng)性，光異構(gòu)化和熒光性能的原理圖[53]Fig.14 Elucidation and digital photographs of temperature responsive phase transition of(a)CNC-g-PVCL[54]and(b)CNCg-PEGMA[55];(c)CNC-g-PMMAZO aqueous solutions at different pH and UV-VIS spectra of the MMAZO solution at different pH showing dual response properties[75];(d)Elucidation of CO2 responsive transition of CNC grafted copolymer[29];(e)Schematic temperature and pH responsive properties and the photo isomerization and fluorescence performance of CNC-g-P(AzoC6MA-co-DMAEMA)nano-sensors[53]

通過(guò)ATRP 聚合方法還可以設(shè)計(jì)制備具有雙重或三重響應(yīng)特性的納米纖維素接枝共聚物[90-91]。Liu等[75]采用ARGET ATRP 技術(shù)將功能性單體6-[4-(4-甲氧基-偶氮)苯氧基]甲基丙烯酸己酯(MMAZO)單體接枝到CNC 表面。CNC-g-PMMAZO 可在非極性溶劑氯仿中均勻分散，并隨著pH從1升至5，分散液的顏色從紅色逐漸變成黃色[圖14(c)]。Arredondo等[29]通過(guò)SET LRP在CNC表面接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)和聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEAEMA)。并通過(guò)CO2和N2兩種氣流間的切換實(shí)現(xiàn)叔胺基的質(zhì)子化/去質(zhì)子化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)CNCg-PDMAEMA 和CNC-g-PDEAEMA 表面親水性與疏水性的可逆切換[圖14(d)]。Malho 等[92]將硫醇-馬來(lái)酰胺化學(xué)和ATRP 法相結(jié)合，在納米纖維素表面同時(shí)引入了聚丙烯酸鏈(PAA)和生物合成的彈性蛋白多肽鏈(ELPs)，制備了具有pH 和溫度雙敏感性的雙側(cè)鏈的納米纖維素接枝共聚物CNC-g-ELPPAA。Yuan 等[53]將含偶氮苯的丙烯酸酯類(lèi)單體(AzoC6MA)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)通過(guò)ATRP 法共聚接枝到納米纖維素表面，合成了一種新型的具有紫外光、溫度和pH 三重響應(yīng)性的熒光納米傳感器CNC-g-P(AzoC6MA-co-DMAEMA)[圖14(e)]。在紫外光照射條件下，該熒光納米傳感器中的偶氮苯基團(tuán)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生異構(gòu)化，熒光強(qiáng)度則會(huì)產(chǎn)生可逆轉(zhuǎn)變。并且由于接枝側(cè)鏈P(AzoC6MA-co-DMAEMA)具有pH 以及溫度響應(yīng)性，因此還可通過(guò)改變 CNC-g-P(AzoC6MA-co-DMAEMA)的微環(huán)境(調(diào)整外部溫度或改變pH)，調(diào)整其熒光強(qiáng)度的可逆變化。

4.3 環(huán)保材料

隨著人們對(duì)研發(fā)環(huán)境友好型的高效吸附分離環(huán)保材料的日益關(guān)注，基于天然高分子材料的納米纖維素復(fù)合吸附材料成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[93-96]。經(jīng)ATRP 法改性的納米纖維素接枝共聚物不僅具備天然的棒狀納米刷結(jié)構(gòu)，而且其表面還能引入一些具有吸附性能的官能團(tuán)如苯環(huán)、叔胺和羧基等，因此可作為高效吸附劑去除污水中多種有機(jī)污染物、金屬陽(yáng)離子和陰離子等。Morandi等[35]通過(guò)ATRP法在CNC 表面接枝聚苯乙烯得到刷狀聚合物CNC-g-PS。由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，CNC-g-PS 可吸附水溶液中的有機(jī)污染物(1,2,4-TCB)，且與未改性的CNC原料相比，其吸附量提高了20%。由于TOCN 是一類(lèi)表面富含羧基的納米纖維素纖維，因此其本身也具備良好的金屬離子吸附能力。Huang 等[42]以TOCN 為原料，對(duì)其進(jìn)行ATRP 法接枝苯乙烯單體。所制備的TOCN-g-PS具有多重吸附性能：不僅能夠通過(guò)羧基官能團(tuán)吸附重金屬離子(Cr3+和Cu2+)，還能夠通過(guò)聚苯乙烯側(cè)鏈吸附有機(jī)污染物(1,2,4-TCB)。與未改性的TOCN 相比，由于PS 側(cè)鏈的引入，TOCN-g-PS 對(duì)1,2,4-TCB 的吸附速度更快，吸附率從70%提高至91%，對(duì)重金屬離子Cr3+的吸附能力明顯提高[圖15(a)]。

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)單體由于叔胺基團(tuán)存在，使其具備CO2、pH 和溫度響應(yīng)性及吸附性能，在吸附領(lǐng)域應(yīng)用廣闊[29,45]。李明等[58]利用ATRP 法設(shè)計(jì)制備了CNC-g-DMAEMA 并將其應(yīng)用于去除廢水中的偶氮陰離子染料(AO7)，其吸附染料的能力與溶液的pH 密切相關(guān)。在pH=2.0 時(shí)，染料吸附效果最好，并且染料吸附過(guò)程符合Langmuir 等溫吸附模型，理論吸附量可達(dá)162.87 mg/g。Abousalman-Rezvani 等[57]通過(guò)ATRP 技術(shù)在CNC-g-PDMAEMA 的接枝側(cè)鏈上繼續(xù)引發(fā)接枝具有光響應(yīng)性的香豆素基單體。PDMAEMA 側(cè)鏈中的叔胺基團(tuán)在CO2作用下質(zhì)子化使其帶正電荷，可吸附水溶液中67%的硝酸根離子，而經(jīng)N2處理后可實(shí)現(xiàn)硝酸根離子的高效脫附。由于光響應(yīng)單體的引入，吸附硝酸根的納米纖維素接枝共聚物在紫外光作用條件下相互交聯(lián)聚集，最終從水溶液中沉淀出來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附劑的分離回收[ 圖15(b)]。 此外，還可將PDMAEMA 鏈利用ATRP 接枝到CNF 氣凝膠的表面，賦予其表面CO2響應(yīng)性，并作為氣體開(kāi)關(guān)控制CNF 氣凝膠的油水分離性能。如圖15(c)所示，初始狀態(tài)下CNF 氣凝膠可以截留油水混合物中的水相，可用于分離油水混合物中的水相；經(jīng)CO2吹掃15 min 處理后，改性CNF 氣凝膠表面性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，可以截留油水混合物中的油相，并可用于清除水相乳液中油滴[45]。

圖15 (a)官能團(tuán)功能化的CNF吸附劑去除有機(jī)污染物和重金屬離子的示意圖[42]；(b)CNC接枝共聚物的UV和CO2刺激響應(yīng)機(jī)制[57]；(c)CNF-g-PDMAEMA氣凝膠分離油水混合物機(jī)理圖，以及過(guò)濾前后乳液的光學(xué)圖片和顯微鏡圖像[45]Fig.15 (a)Elucidation of dual-functionalized CNF adsorbent for the removal of organic pollutants and heavy metal ions[42];(b)Regeneration of the CNC-grafted copolymers using their UV and CO2 stimuli-responsive characteristics[57];(c)Elucidation of switchable oil-water separation of CNF-g-PDMAEMA aerogel,optical microscopy images and photographs of surfactant-stabilized emulsions before and after filtration of CNF-g-PDMAEMA aerogel[45]

4.4 生物醫(yī)用材料

利用ATRP 技術(shù)定向在納米纖維素表面引入具有生物醫(yī)藥功能的聚合物側(cè)鏈，可進(jìn)一步拓展納米纖維素在醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用[97-100]。例如Li 等[59]通過(guò)ATRP法在CNC上引入具有抗菌性能的季銨鹽基團(tuán)設(shè)計(jì)了一種可用作無(wú)菌包裝涂層劑的抗菌材料。這種抗菌材料的制備主要通過(guò)兩步完成：首先通過(guò)ATRP 法將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)在CNC 表面接枝生長(zhǎng)制備CNC-g-PDMAEMA 刷狀聚合物；然后在PDMAEMA 側(cè)鏈上分別引入具有不同碳鏈長(zhǎng)度的C10～C18烷基溴化物，將CNC-g-PDMAEMA 表面的叔胺基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@基團(tuán)。研究結(jié)果表明：CNC-g-PDMAEMA-Cn(n=10,14,18)的抑菌活性與季銨鹽的結(jié)構(gòu)有關(guān)，其中C10烷基的季銨鹽復(fù)合物的抗菌效果最好，過(guò)長(zhǎng)的烷基鏈會(huì)導(dǎo)致納米復(fù)合材料的疏水性能增強(qiáng)，反而限制了抗菌基團(tuán)與細(xì)菌細(xì)胞質(zhì)膜的可及性。

Hu 等[60]利用CNC 的棒狀結(jié)構(gòu)為模板構(gòu)建了具有棒狀納米刷的CNC-g-PDMAEMA(CNC-SS-PDs)，并在PDMAEMA 與CNC 間定向構(gòu)建具有還原響應(yīng)性的二硫鍵，然后將其與DNA 質(zhì)粒(pDNA)復(fù)合并系統(tǒng)評(píng)價(jià)了該棒狀納米刷的基因凝結(jié)能力、細(xì)胞毒性、基因轉(zhuǎn)染能力和活體抗腫瘤性能等生物學(xué)性能。研究表明CNC-SS-PDs 中PDMAEMA 側(cè)鏈在還原條件下裂解，可促進(jìn)pDNA 的釋放。與常規(guī)的一些商業(yè)基因轉(zhuǎn)染劑相比[PEI(25 kDa)、H-PD]，可再生的CNC-SS-PDs 不僅具有更高的轉(zhuǎn)染效率和更低的細(xì)胞毒性，還能有效抑制癌細(xì)胞和腫瘤的生長(zhǎng)(圖16)。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)結(jié)合ATRP 法和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)技術(shù)分別將兩種側(cè)鏈聚(聚乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯(PPEGEEMA)和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)接枝到CNC表面，制備了一系列具有雙側(cè)鏈的納米纖維素棒狀接枝共聚物CNC-g-PPEGEEMA/PDMAEMA；然后將該納米棒狀共聚物與金納米粒子原位結(jié)合后研究其用作CT造影劑的潛力。結(jié)果表明，側(cè)鏈PDMAEMA 不僅可以作為還原劑和保護(hù)劑，可在CNC 表面吸附金納米顆粒用作CT造影劑，還能夠與基因相互作用提高其基因轉(zhuǎn)染率；另一種PEGEEMA 側(cè)鏈可以通過(guò)屏蔽效應(yīng)減少載體的表面電荷阻止與細(xì)胞膜間的吸附結(jié)合作用，從而降低其細(xì)胞毒性[61]。

圖16 通過(guò)ATRP法制備CNC-g-PDMAEMA(CNC-SS-PD)的過(guò)程及其基因傳遞過(guò)程[60]Fig.16 Schematic diagram illustrating the preparation of CNC-g-PDMAEMA(CNC-SS-PD)via ATRP and the resultant gene delivery process[60]

5 總結(jié)與展望

納米纖維素作為一種新型綠色納米材料，不僅具有儲(chǔ)量豐富、循環(huán)可再生等天然優(yōu)勢(shì)，還具備良好的力學(xué)強(qiáng)度和較低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，是構(gòu)建生物基新材料研究的熱點(diǎn)。然而，由于納米纖維素本身的親水性導(dǎo)致其與非極性溶劑和疏水性聚合物間的相容性差，極大地限制了納米纖維素的高值化應(yīng)用。ATRP 接枝聚合技術(shù)可在納米纖維素表面定向引入功能性聚合物鏈，進(jìn)而調(diào)節(jié)納米纖維素表面的親疏水平衡，賦予納米纖維素新的環(huán)境響應(yīng)性、抗菌性能和吸附性能，是實(shí)現(xiàn)納米纖維素高值化應(yīng)用的重要手段。本文詳細(xì)歸納了近十年來(lái)通過(guò)ATRP 方法對(duì)納米纖維素進(jìn)行接枝共聚改性的研究進(jìn)展，為未來(lái)設(shè)計(jì)和制備多功能納米纖維素新材料的研究提供指導(dǎo)和參考。

傳統(tǒng)ATRP技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米纖維素的高效接枝改性，其接枝效率與納米纖維素ATRP引發(fā)劑、犧牲引發(fā)劑、納米纖維素表面電荷、納米纖維素的形態(tài)和接枝單體等因素密切相關(guān)。新型ATRP 技術(shù)如SET LRP、ARGET ATRP、ICAR ATRP 及photocatalysis ATRP可以有效緩解/解決傳統(tǒng)ATRP 改性納米纖維素過(guò)程中存在的銅催化劑殘留問(wèn)題。與納米纖維素表面接枝改性相比，納米纖維素端基ATRP 改性可在全水相中完成，避免了CNC 的干燥再分散或有機(jī)溶劑置換過(guò)程，為實(shí)現(xiàn)“綠色”ATRP 法改性納米纖維素提供了更多可能。ATRP 改性技術(shù)可實(shí)現(xiàn)多功能納米纖維素接枝共聚物的高效設(shè)計(jì)，極大地拓寬了納米纖維素在復(fù)合增強(qiáng)材料、智能響應(yīng)材料、環(huán)境保護(hù)材料和生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。因此，ATRP 技術(shù)仍然是今后納米纖維素化學(xué)改性及高值化應(yīng)用的重要方法。

但目前ATRP 接枝改性納米纖維素還存在以下問(wèn)題：(1)ATRP 接枝改性納米纖維素的過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，對(duì)氧氣的耐受性不高并且產(chǎn)物純化難度大；(2)納米纖維素接枝共聚物存在銅催化劑或光敏劑的殘留問(wèn)題，影響納米纖維素的后續(xù)應(yīng)用；(3)納米纖維素端基接枝改性步驟煩瑣、改性效率低，端基-納米纖維素接枝共聚物的結(jié)構(gòu)與性能研究還處于初期探索階段；(4)納米纖維素接枝共聚物的應(yīng)用研究仍然處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，與工業(yè)化生產(chǎn)還有很大差距。未來(lái)ATRP 接枝改性納米纖維素的研究還需要從以下兩方面開(kāi)展深入研究：(1)以實(shí)現(xiàn)綠色、節(jié)能和簡(jiǎn)單易行的納米纖維素的化學(xué)改性為目標(biāo)，注重開(kāi)發(fā)新型的氧氣耐受型、環(huán)保型ATRP 技術(shù)，促進(jìn)納米纖維素接枝共聚物的工業(yè)化應(yīng)用；(2)以實(shí)現(xiàn)全面解析納米纖維素接枝共聚物精細(xì)結(jié)構(gòu)為目的，注重開(kāi)發(fā)多渠道納米纖維素接枝共聚物表征方法，促進(jìn)納米纖維素接枝共聚物的高值化應(yīng)用。