王中華，鄭淞生，姚育棟，陳日懿，王兆林

（1廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建 廈門 361102； 2中國三峽新能源（集團(tuán)）股份有限公司，北京 101100）

引 言

目前化石能源仍是人類社會最主要的能源形式，但由于全球儲量有限以及對環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的負(fù)面影響，尋求一種兼具環(huán)保性、安全性、經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)發(fā)展性的新型能源形式成為全球能源產(chǎn)業(yè)變革的熱點方向[1]。當(dāng)前，“降碳減排”是全球能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主旋律，我國提出了碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)積極應(yīng)對全球能源變革。在二次能源載體中，氫能由于來源豐富、燃燒熱值高、零碳排放等優(yōu)點，被認(rèn)為是一種理想的選擇[2]。然而，“氫經(jīng)濟(jì)”的推廣受到了制氫、儲氫、運氫的技術(shù)和成本限制[3-4]。

如圖1所示，在制氫環(huán)節(jié)，以煤、石油、天然氣為原料的制氫工藝占據(jù)著主導(dǎo)地位，2017 年全球氫能產(chǎn)量中工業(yè)副產(chǎn)氫和電解水制氫僅占4%，在降碳減排的壓力下，亟需一種新型的制氫路線來滿足低碳排、高純度、經(jīng)濟(jì)可行的市場需求[5]。在儲氫和運氫環(huán)節(jié)，綜合考慮終端用途和輸運距離等因素，高壓、液化是最常見的儲運形式，但其安全性和經(jīng)濟(jì)性仍面臨著考驗[6-8]。在氫的應(yīng)用端，燃料電池同樣面臨著“供氫難”的困境，原因是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）對氫源純度和雜質(zhì)成分的要求極為嚴(yán)苛，因為碳氧化物對燃料電池的催化成分具有毒化效應(yīng)[9-10]。由此來看，傳統(tǒng)工業(yè)制氫的技術(shù)路線已然不能滿足當(dāng)今及未來社會對清潔氫能的廣泛需求。

圖1 制、儲、運氫及終端各環(huán)節(jié)中的常規(guī)技術(shù)Fig.1 Conventional technologies in each link of hydrogen production,storage,transportation and terminals

因此，面對氫能利用的尷尬局面，尋求一種低碳環(huán)保、經(jīng)濟(jì)安全、高效靈活的制氫方案顯得尤為重要。近年來，電化學(xué)技術(shù)在催化化學(xué)領(lǐng)域的研究備受關(guān)注。在溫和條件下，通過電催化分解含氫物質(zhì)（H2O、尿素、NH3等）制氫的技術(shù)路線已成為發(fā)展清潔能源的有效途徑[11-13]。氨具有高儲氫密度(17.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、運輸便利、無碳等優(yōu)點，在室溫（298 K）和較低壓力（1～2 MPa）下就能實現(xiàn)液化儲運，與甲醇儲氫（12.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、金屬儲氫等途徑相比具有很大潛力，無疑是一種可靠的化學(xué)儲氫介質(zhì)[14]。盡管氨具有一定毒性，但在安全濃度水平（25 cm3NH3/m3空氣）之下，即可檢測到氨的氣味。氨的燃爆范圍相對較窄（16%～25%），遠(yuǎn)小于H2的燃爆范圍（4%～75%），因此泄漏后幾乎不存在可燃風(fēng)險[15-16]。

目前，全球范圍內(nèi)每年氨的產(chǎn)量超2億噸，運輸及分銷網(wǎng)絡(luò)完善，但主要依賴化石燃料作為工業(yè)原料和能源供給，每年向大氣中排放約5 億噸二氧化碳[17-18]。近年來，“綠氨”的概念逐漸引起關(guān)注[19]。西門子公司在英國牛津郡開發(fā)“綠氨”儲能示范項目，由氮氣發(fā)生器、電解水系統(tǒng)和可再生電力驅(qū)動的Haber-Bosch 反應(yīng)堆組成，展示了以可再生能源生產(chǎn)“綠氨”的現(xiàn)實方案。從這個角度來講，以氨儲氫的技術(shù)路線對于我國消納可再生電力也具有十分重要的意義。不同儲氫方式的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積密度見圖2。

圖2 不同儲氫方式的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積密度[14](1 bar=105 Pa)Fig.2 Mass fraction and bulk density of different hydrogen storage methods[14]

電催化分解氨的過程由兩個電極反應(yīng)組成：陰極析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction,HER)和陽極氨氧化反應(yīng)(ammonia oxidation reaction,AOR)。理論上，電解氨所需的外加電壓遠(yuǎn)小于電解水；具體來講，電解氨生產(chǎn)1 kg H2需要提供33 MJ的能量，而電解水則要高達(dá)180 MJ，但在實際過程中都需要一定的過電位來克服動力學(xué)阻力[20-21]。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的電催化劑在降低反應(yīng)過電位、提高電流密度方面具有重要意義。堿性水電解質(zhì)中電催化分解氨示意圖見圖3。

圖3 堿性水電解質(zhì)中電催化分解氨示意圖Fig.3 Schematic diagram of electrocatalytic decomposition of ammonia in alkaline water electrolyte

本文以陽極AOR 為關(guān)注重點，綜述了電催化分解氨的反應(yīng)機(jī)理及催化劑的制備策略和方法，可為開發(fā)具有更高活性的AOR 催化劑和發(fā)展“以氨儲氫”的技術(shù)路線提供思路和指導(dǎo)。

1 電解制氫技術(shù)

1.1 工業(yè)電解水制氫

電解水的概念自發(fā)現(xiàn)至今已有200 余年的歷史，也是工業(yè)電解制氫中最成熟的技術(shù)之一。電解單元一般由電源、陽極、陰極和電解質(zhì)組成[22]，如圖4所示。直流電源向陰極提供電子以促進(jìn)質(zhì)子（H+）的析出，為保持電中性，陰離子通過電解質(zhì)向陽極轉(zhuǎn)移，使得電子能夠形成回路并流入電源正極。為減小傳質(zhì)阻力對電解槽的影響，電解質(zhì)通常選用傳質(zhì)能力較強(qiáng)的離子溶液。其中，氫氧化鉀是最常用的堿性電解質(zhì)溶液，不選用酸性電解質(zhì)是考慮到工程中酸腐蝕的弊端。

圖4 電解水單元示意圖Fig.4 Schematic diagram of electrolyzed water unit

水（H2O）能夠在自然界長期穩(wěn)定存在，表明將其分解勢必要克服一定的阻力才能實現(xiàn)；對這種阻力進(jìn)行分析，需要從熱力學(xué)、動力學(xué)以及傳質(zhì)過程等方面加以綜合考慮。從熱力學(xué)的角度，電解水的實現(xiàn)必須克服電化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能（ΔG），由式(1)可以計算得到電解水的平衡電動勢：

式中，n是反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子量，mol；F是法拉第常數(shù)。

在25℃時，電解水反應(yīng)的Gibbs 自由能變化為+237.2 kJ/mol,轉(zhuǎn)換為平衡電動勢E=1.23 V，這是電解水制氫所需的最低能量[23]。從動力學(xué)的角度，即使?jié)M足平衡電動勢這一需求，電極反應(yīng)仍是緩慢的，為了使反應(yīng)持續(xù)高效地進(jìn)行，過電位η的產(chǎn)生是實際電解過程中的必然結(jié)果[24]。在動力學(xué)上，將電解單元中的各種阻力類比為電路中的電阻，可以分為三類：由電路和連接造成的歐姆電阻，由維持電極反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的極化電阻和由電解質(zhì)、離子交換膜以及氣泡導(dǎo)致的傳質(zhì)電阻。因此，從動力學(xué)的角度提高電解效率就需要了解各種阻力的來源并致力于使其降至最低。

根據(jù)電解槽技術(shù)的差異，電解水技術(shù)可以分為堿性電解槽（AEC）、質(zhì)子交換膜（PEM）電解槽、固體氧化物電解電池（SOEC）和光解水[25]。表1列出了幾種電解槽技術(shù)的對比。效率最高的PEM 電解槽對組件要求較高，包括昂貴的聚合物膜、貴金屬多孔電極。組件和能耗的成本幾乎限制了其大規(guī)模應(yīng)用，小型化PEM 水電解器可用于特殊場景，如軍事和太空應(yīng)用。SOEC 和光伏電解的實現(xiàn)需要克服高溫、高腐蝕性環(huán)境帶來的工程性難題和挑戰(zhàn)[26]。相比之下，堿性電解水技術(shù)成熟、效率尚可，仍是現(xiàn)階段能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模制氫的可靠方案。

表1 幾種電解槽技術(shù)的對比Table 1 Comparison of several electrolytic technologies

目前，全球氫能產(chǎn)量約48%是由天然氣重整獲得，30%來自石油生產(chǎn)，18%來自煤炭生產(chǎn)，僅有4%的份額來自工業(yè)電解水[28]。Kuckshinrichs 等[29]報道了德國、奧地利和西班牙三個國家商業(yè)化電解水制氫（AWE）技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性分析。結(jié)果表明德國的H2成本約為每千克3.64 歐元，而在奧地利和西班牙成本略高（15%～18%）。此外，Matute 等[30]估計，AWE的H2生產(chǎn)成本約為每千克6 歐元，基于PEM 電解槽的制氫成本為每千克7 歐元。相比之下，天然氣重整制氫的成本約為每千克2.08～2.27美元，煤氣化制氫的成本在每千克0.36～1.83 美元之間[31]。顯而易見，電解水制氫成本遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)技術(shù)，因此短期內(nèi)仍無法占據(jù)較大的市場份額來取代其他技術(shù)。

1.2 電催化氨分解制氫

氨分解制氫可分為熱裂解技術(shù)[32-34]、等離子體驅(qū)動氨裂解技術(shù)[35-36]和電催化氨氧化分解技術(shù)[20,37-38]。作為合成氨的逆反應(yīng)，氨熱裂解屬于吸熱反應(yīng)，在一定條件下氨的轉(zhuǎn)化率受到熱力學(xué)限制。在450℃時，氨的平衡轉(zhuǎn)化率在99%以上，但由于反應(yīng)動力學(xué)的阻礙限制了反應(yīng)速率，要實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化只能提高反應(yīng)溫度至700℃及以上[39]。因此，為了提高熱催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換效率，必須由外部持續(xù)地提供熱量，消耗大量能源且成本較高。

工業(yè)上通常采用催化技術(shù)來提高生產(chǎn)效率，一般來說，Ru 基催化劑對氨熱裂解具有更高的活性，而過渡金屬Ni基和Fe 基催化劑更具有經(jīng)濟(jì)效益[40]。常見的氨熱裂解反應(yīng)堆包括：適用于固定生產(chǎn)和大型工廠的填充床反應(yīng)堆，小型反應(yīng)堆包括微通道、膜反應(yīng)器[41]等。

近年來，得益于電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，氨電催化氧化技術(shù)被更多學(xué)者關(guān)注。氨電解的理論能耗為2.79 kJ/mol H2，在較低的電壓下有望成為一種利用可再生能源生產(chǎn)高純氫氣的替代方案。

1.2.1 氨水體系 在氨水體系中，氨的電氧化反應(yīng)對溶液pH 較為敏感[42]。吸附在電極表面的氨分子在堿性環(huán)境中被OH-氧化或在酸性環(huán)境中被HOCl等氧化劑間接氧化為NH+4[20]。在堿性條件下，水解平衡更有利于NH3分子的存在，是AOR 研究中最常用的體系；而酸性條件下，NH3分子轉(zhuǎn)化為NH+4，間接氧化導(dǎo)致其效率較低，電氧化的過程也是緩慢的，同時酸性電解質(zhì)中的電腐蝕情況更嚴(yán)重[43]。

在堿性電解質(zhì)中，陽極反應(yīng)消耗NH3和OH-產(chǎn)生氮氣、水和電子[式(2)]，陰極反應(yīng)將水和電子還原為H2和OH-[式(3)]。理論上，該反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的，電解電壓只需0.06 V，明顯低于水自身電氧化所需的1.23 V，所需能耗比電解水要節(jié)約95%。然而，AOR 在動力學(xué)上卻是緩慢的，且陽極氧化反應(yīng)存在較高的過電位。

AOR機(jī)理是一個極其復(fù)雜的過程。近幾十年以來的研究中，盡管有很多學(xué)者嘗試去解釋其反應(yīng)途徑，但本質(zhì)仍未得到充分的驗證。1963年，Oswin等[44]針對氨（KOH，aq）在鉑電極表面氧化的電化學(xué)動力學(xué)進(jìn)行了研究，并將實驗得到的Tafel 斜率與基于Temkin 和Langmuir 等溫線的理論斜率進(jìn)行了比較，提出了連續(xù)反應(yīng)的動力學(xué)機(jī)理。他們認(rèn)為氨在電極表面連續(xù)脫除三個H 原子，然后兩個N 原子耦合生成N2（稱為“完全脫氫機(jī)理”，表示為“O-S機(jī)理”）。

1970 年，Gerischer 等[45]提出了一種完全不同的反應(yīng)途徑，即NH3的氧化是由同時吸附在同一活性位點的OH-引發(fā)的，*NH3逐漸脫氫為不同的吸附產(chǎn)物*NHx（x=1 或2），它們重組形成N2Hy(y=2，3 或4），隨后脫氫生成N2（稱為“部分脫氫機(jī)理”，表示為“GM 機(jī)理”）。此外，他們還通過平行實驗解釋了NH3不可能連續(xù)脫氫形成N 原子再發(fā)生結(jié)合，原因是N原子強(qiáng)烈吸附于催化劑表面的活性位點，以至于它們的產(chǎn)生會導(dǎo)致催化電極的不可逆失活。

近年來，隨著電化學(xué)測試技術(shù)和原位表征方法的發(fā)展，G-M 機(jī)理得到了多種實驗方法的驗證，包括微分電化學(xué)質(zhì)譜[46]（differential electrochemical mass spectrometry，DEMS）、表面增強(qiáng)拉曼光譜[47]（surface enhanced Raman spectroscopy，SERS）、紅外光譜[48]（Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR）和旋轉(zhuǎn)圓盤電極[49]（rotating ring disk electrode，RRDE）研究。關(guān)于堿性水電解質(zhì)中AOR研究的觀點見表2。

表2 關(guān)于堿性水電解質(zhì)中AOR研究的觀點Table 2 Views on AOR research in alkaline water electrolyte

1.2.2 液氨體系 液氨電解比氨水電解更具吸引力，原因是液氨的能量密度是飽和氨水溶液的3倍，且不存在堿性環(huán)境導(dǎo)致的腐蝕性，有利于運輸和存儲，在AOR 過程中不會產(chǎn)生氮氧化物這種副產(chǎn)物。為了實現(xiàn)高能量密度的氨電解，研究人員使用堿金屬酰胺、銨鹽及各種有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)來研究液氨電解的機(jī)理。從動力學(xué)來看，液氨體系下的AOR機(jī)理與氨水體系中的G-M 機(jī)理不同，這取決于體系所使用的非水電解質(zhì)類型。

類似于H2O 分子在溶液中能夠電離出OH-和H+一樣，NH3分子在液氨體系中也能解離為NH+4和NH-2，液氨電解也可以通過以下兩個途徑開展。

電解質(zhì)為金屬酰胺時

電解質(zhì)為銨鹽時

Hanada 等[58]以堿金屬酰胺（LiNH2、NaNH2和KNH2）作為電解質(zhì)直接電解液氨。氨在陰極上還原生成H2，酰胺離子在陽極被氧化為N2。在循環(huán)伏安測試中，他們認(rèn)為三種金屬酰胺電解質(zhì)的性能排序為：LiNH2＜NaNH2＜KNH2，但并未給出明確的機(jī)理解釋。在1 mol/L KNH2的電解質(zhì)體系中，電流效率達(dá)到了85%。Goshome等[59]以NH4Cl為電解質(zhì)進(jìn)行液氨電解，在2.0 V的電解電壓下獲得了70 mA/cm2的電流密度，并成功產(chǎn)生20 MPa的高壓縮氫氣。然而，Pt電極在電解過程中與NH4Cl電解質(zhì)發(fā)生腐蝕反應(yīng)[式(19)]，以至于浸沒在電解質(zhì)中的部分Pt 電極消失。Dong等[60]通過改進(jìn)Pt電極測試了多種銨鹽作為電解質(zhì)，三元合金Rh-Pt-Ir電極有效降低了陽極電位（最低為0.47 V），并獲得了80%以上的電流效率(圖5)。

圖5 NH4Cl電解質(zhì)中液氨電解示意圖(a)；金屬酰胺電解質(zhì)中的液氨循環(huán)伏安（CV）曲線(b)[60]Fig.5 Schematic diagram of liquid ammonia electrolysis in NH4Cl electrolyte(a);Cyclic voltammetry(CV)curve of liquid ammonia in metal amide electrolyte(b)[60]

2 AOR電催化劑

催化劑作為電化學(xué)過程中至關(guān)重要的部分，一直是研究的關(guān)鍵。目前針對陰極析氫反應(yīng)（HER）的研究相對成熟，陽極AOR 明顯受到性能不足、陽極過電位高和副產(chǎn)物（NOx化合物）形成的阻礙。電極表面AOR 機(jī)理涉及氨的脫氫和隨后中間產(chǎn)物*NHx的聚合脫H 以形成N2。因此，理想的電催化劑應(yīng)具有足夠的脫氫能力，但對N 的吸附作用又不能太強(qiáng)。為使AOR 達(dá)到高電流密度、低陽極過電位和優(yōu)良的穩(wěn)定性，大多數(shù)針對AOR 電催化劑的研究都集中在Pt 這種貴金屬上，因為它能夠促進(jìn)NH3脫氫并產(chǎn)生顯著的電流密度，吸附態(tài)*N 對鉑電極的毒害往往導(dǎo)致AOR 反應(yīng)動力學(xué)緩慢和催化劑快速失活。為了解決這一問題，研究人員從調(diào)控鉑的形貌特征、晶面晶型以及采用合金化（二元或多元）的設(shè)計策略進(jìn)行了探索。另外，開發(fā)低成本的非鉑AOR催化劑也具有重要的現(xiàn)實意義。

2.1 理論研究

2.1.1 金屬-氮結(jié)合能對AOR 的影響 電極表面發(fā)生AOR 是一個非均相催化的過程，勢必要求NH3與金屬催化劑之間有一定的吸附作用。目前對AOR機(jī)理的研究和氨電解催化性能的優(yōu)化都是基于Pt催化，原因是Pt 能夠遵循薩巴蒂爾規(guī)則（Sabatier principle），即有效地將NHx吸附到其表面，同時也利于產(chǎn)物的脫附[36]。氮對各種金屬的吸附強(qiáng)度如下：Ru＞Rh＞Pd＞Ir＞Pt＞＞Au，Ag，Cu[61]。就Ru、Rh 和Pd 而言，盡管它們對N具有很高的吸附能力，使氨的氧化電位比Pt 低得多，但由于NHx的快速去質(zhì)子化和隨之產(chǎn)生的*N 對表面的不可逆吸附，而導(dǎo)致更快的催化劑失活。相反，Au、Ag 和Cu 具有較低的N 吸附能力，實驗證明在AOR中并不活躍。

Ir、Pt 介于兩種極端情況之間，具有一定的吸附強(qiáng)度來確保在一定電位下可以實現(xiàn)AOR。Ir氧化氨的起始電位低于Pt，通常用Pt、Ir 兩種金屬組合作AOR 催化劑，與單金屬Pt 電極相比，雙金屬電極會產(chǎn)生更高的氮選擇性和較低的中毒效應(yīng)，并且發(fā)現(xiàn)這種組合方式能夠顯著降低陽極過電位，然而電極表面的電流密度也隨之降低[62]。

2.1.2 第一性原理與密度泛函數(shù)計算 第一性原理（first principle）是運用量子力學(xué)的手段，根據(jù)原子核與電子之間的相互作用及其基本運動規(guī)律，根據(jù)實際需求來求解薛定諤方程的一種算法；密度泛函數(shù)（density functional theory，DFT）計算是基于復(fù)雜的多電子波函數(shù)進(jìn)行的，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于預(yù)測各種分子、納米粒子和散裝材料的基態(tài)結(jié)構(gòu)。在催化化學(xué)領(lǐng)域，理論計算也往往被用于預(yù)測、設(shè)計和評價催化劑。

Skachkov 等[63]通過組合第一原理分子動力學(xué)和密度泛函理論對Pt（100）晶面的AOR 機(jī)制進(jìn)行了全面理論研究。研究表明，AOR 在中電位區(qū)（＞0.5 V）遵循O-S機(jī)制，在低電位區(qū)（＜0.5 V）遵循M-G機(jī)制。在NaOH 堿性溶液中Pt(100)晶面吸附NH3的示意圖見圖6。

圖6 在NaOH 堿性溶液中Pt（100）晶面吸附NH3的示意圖[63]Fig.6 Schematic diagram of NH3adsorption on Pt(100)crystal plane in NaOH alkaline solution[63]

Herron 等[64]研究了氨在Au、Ag、Cu、Pd、Pt、Ni、Ir、Co、Rh、Ru、Os 和Re 模型表面的電催化過程，結(jié)果支持了G-M 機(jī)理，即形成N2是由NHx的二聚脫氫而不是*N 原子的耦合，并預(yù)測了Pt 是活性最高的金屬，其次是Ir和Cu。然而，實驗證明Cu對AOR 無活性，認(rèn)為這可能是在分析中直接比較N—N 鍵形成步驟的活化能與質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟的吉布斯自由能而導(dǎo)致的，除了熱力學(xué)的能量“屏障”，很可能還存在動力學(xué)因素阻礙Cu 產(chǎn)生活性。Estejab 等[65]對Pt3-xIrx(x=0～3)合金催化劑上的AOR 進(jìn)行了密度泛函理論計算，發(fā)現(xiàn)在Pt基催化劑上AOR機(jī)制包括形成N 的二聚物而后脫氫成N2，Ir 基催化劑上則以氨連續(xù)脫氫成*N 原子而后形成N2，計算結(jié)果還表明Ir上AOR 的起始電位低于Pt，電氧化反應(yīng)從Ir 的低電位開始。兩種AOR 機(jī)理下金屬-N 結(jié)合能與活性的關(guān)系，Pt和Pt-Ir催化下的AOR機(jī)制見圖7。

2.2 AOR電催化劑

2.2.1 貴金屬催化劑 貴金屬Pt 是催化AOR 的最佳選擇[64]。目前對AOR機(jī)理的研究及電催化性能的優(yōu)化大多都是基于Pt催化來開展的。根據(jù)文獻(xiàn)報道，在使用Pt 電極時，AOR 幾乎只在Pt（100）晶面發(fā)生，而Pt(110)、(111)晶面少有活性，從側(cè)面佐證了AOR是對結(jié)構(gòu)十分敏感的反應(yīng)[63,66]。Katsounaros等[67]在G-M機(jī)理的支持下研究了Pt（100）晶面上氨的氧化機(jī)理，認(rèn)為通過N—N 鍵的耦合形成N2分子是不太可能的，因為這在化學(xué)反應(yīng)的能量變化上是不利的。N—N 鍵的耦合會被具有強(qiáng)吸附能力的*N 和*NO 所抑制，而這些產(chǎn)物是由*NH 進(jìn)一步氧化形成。因此，為提高Pt 基催化劑的活性和穩(wěn)定性，應(yīng)加速二氮的耦合而抑制*NH 的進(jìn)一步氧化，使催化反應(yīng)向著有利于生成N2的方向進(jìn)行。

貴金屬Ir 對AOR 也具有催化活性，因其較低的起始電位和適中的N 結(jié)合能力，也被認(rèn)為是AOR 潛在的催化劑。Zhang 等[68]在Ir（100）晶面上進(jìn)行的密度泛函數(shù)理論計算結(jié)果證實了這一點，他們得到了NHx（x=1，2，3）在Ir 表面的吸附能量以及每個脫氫過程中N—H 鍵斷裂的能量屏障，發(fā)現(xiàn)NH2是最穩(wěn)定的表面吸附物種，并在反應(yīng)中抑制NH3的第一次脫氫，成為決速步驟。在Botte等[69-71]的系列研究中，以降低AOR 過電位及提高電流密度為優(yōu)化目標(biāo)，認(rèn)為在Pt中添加Ir能夠提高AOR 的催化效果，此外他們還嘗試添加Ru、Rh 來進(jìn)一步優(yōu)化。Endo 等[62]、Lomocso 等[72]也報道了Pt-Ir 在氨氧化進(jìn)程中產(chǎn)生更高的活性（優(yōu)于Pt），這可能要歸功于雙金屬之間的電子效應(yīng)和協(xié)同催化的結(jié)果。

2.2.2 非貴金屬催化劑 為實現(xiàn)AOR 在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用，研究必須克服貴金屬催化劑的高成本、失活停用等問題。在非貴金屬催化領(lǐng)域，鎳、銅、鈷、鐵等金屬材料被用來研究以替代貴金屬基催化劑。其中，Ni 是AOR 中研究最廣泛的催化劑之一。純Ni 電極對AOR 沒有活性[73]，Kapa?ka 等[42]將Ni 電極在堿化電解液中進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）掃描，使金屬Ni 轉(zhuǎn)變?yōu)镹i(OH)2之后獲得了AOR 活性。其原因是Ni(OH)2在堿性溶液中可進(jìn)一步地氧化為高價態(tài)的活性物質(zhì)NiOOH，即發(fā)生Ni(OH)2—NiOOH 這一可逆的氧化還原反應(yīng)，而NiOOH 具有很高的催化氧化活性，能夠?qū)毖趸蒒2。關(guān)于貴金屬催化AOR 的研究見表3。

表3 關(guān)于貴金屬催化AOR的研究Table 3 Research on AOR catalyzed by noble metals

Allagui等[83-84]以Pd為成核元素研究了多元醇法合成的納米Ni 催化劑，納米Ni 顆粒在50～100 nm 之間。在堿性溶液中進(jìn)行CV 掃描以激活催化劑形成Ni(OH)2層并開展電化學(xué)測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于NH3和OH-之間的競爭關(guān)系以及Ni和N原子之間的強(qiáng)結(jié)合能力，低電位下不會發(fā)生H2O的電氧化。此外，在NiOOH 氧化NH3的同時，自身也會被還原為Ni(OH)2。

Ni 和Cu 的協(xié)同效應(yīng)也被用于研究催化AOR。Xu 等[85]通過電化學(xué)沉積在碳紙上制備了NiCu 催化劑，顆粒大小為100 nm 左右。在氨電解電池（AEC）中，催化劑表面被氧化為金屬氧化物和氫氧化物，在高pH 環(huán)境和高電解電壓（＞1.0 V）時，產(chǎn)物形成了NO-3，相比于對照實驗的Ni/C 和Cu/C 電極，NiCu/C電極的AOR 電流密度提高了10 倍以上，達(dá)到了8.5 mA/cm2。Cu 的存在不僅提高了Ni 的催化活性，還改善了電極的穩(wěn)定性。盡管如此，Ni 基催化劑的起始電位仍高于Pt 基催化劑，且氧化電流低。在高電位區(qū)間容易與H2O氧化產(chǎn)生競爭。

2.3 陽極電極的制備

催化劑的制備方法在一定程度上決定了它的催化性能。為了改善電催化劑的性能，電化學(xué)沉積、多元醇、共沉淀、水熱合成等方法已被廣泛應(yīng)用。催化劑的獲得是制備催化電極的第一步，本文根據(jù)金屬催化劑的制備方法，總結(jié)了幾種常用的陽極電極制備方法。

2.3.1 電化學(xué)沉積法 電化學(xué)沉積法是一種高效、精確、可擴(kuò)展的催化劑制備方法。一般在三電極電鍍槽中進(jìn)行，外加電場可以將分布均勻的催化劑顆粒直接沉積到催化劑基底上。眾多文獻(xiàn)都采用電化學(xué)沉積的方法來制備AOR 催化劑，并對沉積條件進(jìn)行探索和優(yōu)化，包括沉積電壓、電鍍液酸堿度、操作溫度等。Gwak 等[89]研究了不同沉積條件下制備Pt 催化劑并使用該催化劑在堿性介質(zhì)中進(jìn)行氨電解。在不同的沉積電壓下，制備得到樹突狀（-0.2 V）、金字塔狀（-0.1 和0 V）、花椰菜狀（+0.1 V）和光滑球狀（+0.2 V）等不同形貌的Pt 催化劑。在電解實驗中，他們發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿性（1 mol/L KOH）和高濃度（1 mol/L NH4OH）能夠促進(jìn)氨的電解行為，高電解電壓促使金屬氮化物的形成并導(dǎo)致催化劑失活。Gwak 等的研究成果見圖8。Zhou 等[81]開發(fā)了一種熱退火-電位動力學(xué)電位策略，以制備混合催化劑，其中Pt 顆粒通過電沉積沉積在N 摻雜石墨烯（Pt-NG）上。

圖8 不同電壓下在碳紙上電沉積Pt的SEM圖像[(a)～(e)]和10 mmol/L H2PtCl6+0.5 mol/L HClO4溶液中恒電位沉積期間的I-T曲線(f)[89]Fig.8 SEM images[(a)—(e)]of electrodeposited Pt on carbon paper and current-time profile during potentiostatic deposition in 10 mmol/L H2PtCl6+0.5 mol/L HClO4 solution at various voltages(vs Ag/AgCl)(f)[89]

表4 Ni基催化劑催化AOR的相關(guān)研究Table 4 Research on Ni-based catalysts catalyzing AOR

Xu 等[85]報道了在碳紙基底上電化學(xué)沉積NiCu雙金屬催化劑并應(yīng)用于低電壓下處理含氨廢水。掃描電鏡圖顯示金屬顆粒均勻地沉積在碳纖維上并伴有約100 nm 大小的團(tuán)聚現(xiàn)象，Ni 和Cu 的分布并不均勻，產(chǎn)生了富鎳和富銅區(qū)域，XRD 衍射圖像也證實了兩種金屬獨立存在而不是以合金的形式被沉積(圖9)。Liu 等[80]報道了另一種結(jié)合電沉積和電鍍鋅置換的合成方法：首先，花狀鎳顆粒被電沉積在導(dǎo)電基板上，通過替換部分鎳顆粒加載Pt。這種方法保持了花狀形態(tài)和納米孔以及小尺寸的Pt顆粒，導(dǎo)致質(zhì)量活性為75.32 mA/mg（比商用Pt/C高2倍）。

圖9 NiCu/CP電極在氨電解測試之前(a)和之后(b)的SEM圖像；NiCu 催化劑的STEM 圖像(c)；NiCu 催化劑中的Cu、Ni分布(d)[85]Fig.9 SEM images of the NiCu/CP electrode before(a)and after(b)ammonia electrolysis tests;STEM images of NiCu catalyst(c);Cu,Ni distribution in the NiCu catalyst(d)[85]

2.3.2 超聲-涂覆法 在實現(xiàn)催化劑顆粒納米化、可控化的研究中，多元醇法、共沉淀法、水熱合成法是常見的合成手段。這些方法合成的催化劑顆粒并不能直接用于電化學(xué)實驗或催化反應(yīng)，需要將其負(fù)載于導(dǎo)電基底上制備陽極電極。超聲-涂覆法是指將催化劑漿料（由催化劑細(xì)粉、聚四氟乙烯乳液或Nafion 溶液與醇類溶液混合而成）在超聲浴中分散均勻，涂覆在目標(biāo)基底材料上烘干即得到催化電極。在進(jìn)行AOR 電化學(xué)測試之前，需將陽極電極在堿性溶液中進(jìn)行CV 掃描以激活工作電極。

Song 等[82]報道了碳材料基底負(fù)載Pt、Ir 和PtIr（1∶1）合金催化劑的AOR 動力學(xué)研究。在60℃下，該催化劑在恒氨濃度的1 mol/L KOH 溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試。與Pt相比，Ir隨溫度的升高，陽極過電位顯著下降的同時峰值電流也降低，PtIr合金結(jié)合了Ir和Pt 的優(yōu)點，表現(xiàn)出更寬的電解電位窗口和更高的峰值電流。

Wang 等[90]在超聲和攪拌的操作下還原Ir3+、Co2+并合成碳基底（XC-72R）負(fù)載的It-Co/C 納米復(fù)合催化劑(圖10)，以涂覆該催化劑的玻碳電極（GCE）作為工作電極，研究其在0.4 mol/L NaClO4溶液中對AOR的催化性能，還提出了AOR催化劑在氨檢測應(yīng)用中的方案，論證其比商業(yè)PtRu/C 具有更好的靈敏度和響應(yīng)速度。

圖10 Ir-Co/C催化劑合成過程示意圖[90]Fig.10 Schematic representation of the synthetic procedure of Ir-Co/C[90]

Li 等[91]通過超聲輔助在多孔二氧化硅（SiO2）和功能化碳納米管（CNT-COOH）組成的復(fù)合基底上成功負(fù)載了三元PtIrNi合金納米顆粒(圖11)，并在堿性介質(zhì)中對AOR 催化性能進(jìn)行了測試。室溫下，陽極過電位（0.40 V，vsRHE）低于商用PtIr/C（0.43 V，vsRHE）。增加NH3濃度和操作溫度可以顯著降低陽極過電位并提高峰值電流密度，在80℃時陽極過電位下降為0.32 V（vsRHE）。

圖11 SiO2和CNT-COOH負(fù)載PtIrNi三元合金示意圖[91]Fig.11 Schematic illustration for the synthesis of SiO2 and CNT-COOH-supported PtIrNi ternary alloys[91]

2.4 催化劑的基底材料

催化劑載體在調(diào)控電子結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)物質(zhì)傳輸和增加活性位點等方面發(fā)揮著重要的作用，選擇合適的載體材料對提升AOR 性能也至關(guān)重要。碳材料因其機(jī)械穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性能，是各項研究中最常用的載體之一，包括鉑碳(XC-72R)、碳納米纖維（CNF）、石墨碳、碳納米管（CNTs）等。碳載體負(fù)載活性物質(zhì)作為催化電極，既能保證良好的電子傳導(dǎo)效應(yīng)，高比表面積，還能夠提供豐富的催化活性位點，二維、三維碳材料（如石墨烯、碳納米管）負(fù)載的催化劑往往表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性。

Zhang 等[92]認(rèn)為由于電子效應(yīng)的作用，AOR 中間體的吸附作用減弱并促進(jìn)了化學(xué)鍵的斷裂，從而提高了貴金屬催化劑的反應(yīng)活性。Zhou等[93]在N摻雜的還原氧化石墨烯（N-rGO）上負(fù)載了貴金屬Pt和Ir，并在堿性介質(zhì)中研究了氨電氧化反應(yīng)。與商業(yè)Pt/C(20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))相比，Pt-Ir/N-rGO 獲得了更高的電流密度和更低的中毒效應(yīng)，表明Pt、Ir 和N-rGO 底物之間存在協(xié)同效應(yīng)，有利于電催化活性。在另外一份報告中[94]，他們成功制備了一種負(fù)載Pt 納米顆粒的三維多孔N 摻雜石墨烯氣凝膠（NGA）用于氨電池（ammonia electrolysis cell,AEC），由于均勻分散的Pt 納米簇狀形態(tài)、優(yōu)良的導(dǎo)電性、3D多孔NGA網(wǎng)絡(luò)以及石墨烯框架中的N摻雜結(jié)構(gòu)，獲得了1.77 mA/mg(Pt)的質(zhì)量活度和0.64 mA/cm2(ECSA)的比活度。

此外，SiO2基底、多孔Al2O3也用于催化劑的負(fù)載和研究。就文獻(xiàn)報道來看，目前更多的研究仍致力于探究AOR 的催化機(jī)理并提升催化劑的活性，針對基底材料的研究和綜述并不多。

3 總結(jié)及展望

氨作為一種無碳、高儲氫密度的液相介質(zhì)，在溫和條件下通過電催化分解氨制氫，具有廣泛的研究價值和應(yīng)用前景。近幾年，以氨儲氫的技術(shù)路線在國內(nèi)外成為研究熱點，電催化氨分解在富氨廢水處理[73,95]、現(xiàn)場制氫[96]、電化學(xué)傳感[97-98]及燃料電池[99-100]等領(lǐng)域的應(yīng)用也廣受關(guān)注。

然而，AOR 電催化劑的性能不佳和貴金屬的高負(fù)載量是限制電催化氧化氨廣泛應(yīng)用的技術(shù)阻礙。貴金屬催化劑具有得天獨厚的低電位性能和高電流密度，但仍存在催化劑中毒和高成本的問題；非貴金屬催化劑在AOR 中存在較高的陽極過電位，這就會導(dǎo)致氨氧化與水氧化產(chǎn)生競爭并生成副產(chǎn)物NOx（x=1，2)，同時AOR 的電流密度仍有待提高。相比氨水體系，液氨電解的優(yōu)勢更加明顯。液氨具有高能量密度，體系中不存在與水氧化的競爭和酸堿腐蝕的問題。但受限于低溫環(huán)境，對液氨體系的AOR 研究相對較少，針對反應(yīng)機(jī)理的探究和催化劑的開發(fā)仍有待深入。

因此，開發(fā)催化性能更好、貴金屬負(fù)載量更低或非貴金屬催化劑成為突破上述技術(shù)難點的研究方向。不少研究者嘗試從納米化、合金化、形貌調(diào)控、電子調(diào)控等方面去優(yōu)化AOR 電催化性能，主要總結(jié)為以下幾點：(1)催化粒子納米化。通過降低催化顆粒的尺寸，達(dá)到增加催化表面積和活性位點的目的。(2)催化金屬合金化。金屬合金具有協(xié)同作用，可以起到調(diào)節(jié)催化性能的重要作用。(3)形貌調(diào)控。通過改進(jìn)制備方法、添加助劑等手段，對有利于催化反應(yīng)的金屬晶型、形貌特征進(jìn)行可控生成，從而提高催化性能。(4)電子調(diào)控。載體與催化顆粒之間的相互作用可以調(diào)節(jié)金屬的電子結(jié)構(gòu)，對活性位點的分布也具有重要作用。

針對上述研究思路，本文提出以下研究建議：(1)以理論計算（如DFT）與實驗探究相結(jié)合的方法，借助人工智能或神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等手段研究AOR 機(jī)理及活性位點，并指導(dǎo)AOR 電催化劑的設(shè)計與優(yōu)化；(2)金屬有機(jī)框架（MOFs）材料作為一類由過渡金屬節(jié)點與有機(jī)配體相構(gòu)建的新型材料，具有微觀形貌可控、高比表面積等特征，在電催化領(lǐng)域廣受關(guān)注，可以嘗試合成非貴金屬基MOFs 催化劑應(yīng)用于電催化氨，關(guān)注AOR 應(yīng)用場景并對工業(yè)化放大工藝進(jìn)行探索，如現(xiàn)場制氫技術(shù)、工業(yè)廢水治理技術(shù)、電化學(xué)傳感器等；(3)基于全生命周期對氨這一氫載體進(jìn)行全面評估，包括生產(chǎn)技術(shù)、運輸成本、應(yīng)用價值乃至技術(shù)因素等，使用量化的手段對“氨經(jīng)濟(jì)”做出科學(xué)、全面的評估。