蔡 航

（陜西渭河煤化工集團有限責任公司，陜西 渭南 714000）

0 引 言

陜西渭河煤化工集團有限責任公司（簡稱陜西渭化）硫回收裝置采用荷蘭荷豐兩級克勞斯（Claus）+低溫SCOT（LT-SCOT）加氫還原工藝［1］，接收處理300 kt／a合成氨裝置（一期項目）、200 kt／a甲醇裝置（二期項目）、400 kt／a甲醇裝置（三期項目）3套裝置低溫甲醇洗系統(tǒng)產(chǎn)生的富H2S酸性氣，酸性氣中H2S濃度為25%～40%（體積分數(shù)，下同），設(shè)計硫回收率在99.9%以上、硫磺產(chǎn)量為10 kt／a。自2011年投產(chǎn)以來，因上游GE氣化系統(tǒng)實際生產(chǎn)所用原料煤含硫量低于設(shè)計煤種含硫量，入口酸性氣中H2S濃度遠低于設(shè)計值，硫回收裝置實際運行負荷低（僅約50%）［2］。

硫回收裝置中，空氣、助燃氣和大部分酸性氣通過主燒嘴的不同流道進入主燃燒室前部，通過燃料氣接近完全化學當量式燃燒及酸性氣部分燃燒產(chǎn)生1 000℃以上的高溫，高溫過程氣再與進入主燃燒室中部的剩余部分酸性氣混合，在高溫下發(fā)生Claus反應，為保證得到較高的硫回收率，主燃燒室爐膛溫度控制在900℃以上。據(jù)陜西渭化的實際生產(chǎn)經(jīng)驗，一般在主燃燒室中生成硫單質(zhì)的比例占到硫回收裝置總硫回收率的60%～70%。陜西渭化硫回收裝置自投運以來，每次停車大修期間均對主燃燒室進行內(nèi)部檢查，其耐火襯里、花墻等結(jié)構(gòu)基本上均保持完好，未作改動。

1 主燃燒室溫度異常事件

2020年11月硫回收裝置大修后恢復運行僅月余，主燃燒室爐膛溫度就開始出現(xiàn)異常，同時伴有催化反應床層溫度偏高、硫比值儀故障多發(fā)、Claus尾氣中（H2S+SO2）含量偏高等問題，其他過程工藝參數(shù)也有不同程度的變化，此問題屬首次出現(xiàn)，工藝人員一時難以準確判斷癥結(jié)所在。

主燃燒室爐膛溫度探頭有2處，位于爐膛中部，分布在距燒嘴軸向距離相等的徑向圓上——TE-07位于時鐘11點方向、TE-08位于9點方向，均配有氮氣連續(xù)吹掃。正常工況下，TE-07、TE-08示數(shù)穩(wěn)定在900～950℃，差值＜15℃。2021年1月下旬，此兩處溫度示數(shù)差值開始增大：TE-07抬升勢頭明顯，后穩(wěn)定在970℃以上；TE-08則呈下降趨勢，持續(xù)時間較長，逐漸穩(wěn)定在750℃左右，偶有起伏，如圖1（注：時間序列——自出現(xiàn)主燃燒室爐膛溫度異常開始計時，1 T=6 h）。

圖1 溫度異常事件處理前后TE-07／08的變化趨勢

硫回收裝置負荷率進入穩(wěn)定期后，觀察工況，除去爐膛溫度變化外，爐頭壓力由正常值0.01 MPa極緩慢上漲至0.02 MPa后保持穩(wěn)定；一級Claus反應器床層溫度分布正常，但上床層溫度（TE-11A）、中床層溫度（TE-11B）、下床層溫度（TE-11C）整體較檢修前偏高，大致分別在260～270℃、310～330℃、325～340℃，均在控制指標范圍內(nèi)；而二級Claus反應器床層溫度分布與檢修前相比基本無變化，床層最大溫升約20℃；硫比值儀指示（H2S+SO2）含量初期約0.8%（體積分數(shù)，下同），期間硫比值儀故障數(shù)次，修復后硫比值儀指示（H2S+SO2）含量逐漸攀升至2.7%，工藝人員懷疑硫比值儀示數(shù)偏高，但標準氣手動標定顯示硫比值儀示數(shù)正常，也曾手動取樣分析，顯示H2S濃度約0.5%；SCOT加氫還原反應器需要的還原氣流量增加約15 m3／h，但SCOT反應器床層溫升穩(wěn)定在15～25℃范圍內(nèi)，并無明顯變化；硫回收裝置下游吸收塔及焚燒爐工況均未見明顯異常，排放煙氣中SO2濃度在控制指標范圍內(nèi)。硫回收裝置主燃燒室溫度異常事件持續(xù)過程中系統(tǒng)主要工藝運行數(shù)據(jù)如表1。

表1 主燃燒室溫度異常事件持續(xù)過程中系統(tǒng)主要工藝運行數(shù)據(jù)

2 以問題為導向的第一階段假設(shè)驗證

基于上述主燃燒室溫度異常事件持續(xù)過程中的各工藝參數(shù)，我們需要判斷解決的問題有兩個：一是TE-08溫度示數(shù)為何異常？二是硫比值儀示數(shù)為何偏高？不排除兩者具有相關(guān)性。我們采用的方法是，根據(jù)事實提出假設(shè)，以此作為引導的方向，力求找出解決問題的辦法。

2.1 假設(shè)一——氣相帶液

2.1.1 吹掃氮氣帶水

關(guān)小溫度探頭吹掃保護氮氣，TE-08示數(shù)回升至800℃左右，但與TE-07仍有150℃以上的溫差；保護氮氣投用后，TE-08示數(shù)又降至約700℃，可見溫度元件工作正常。

爐頭吹掃／降溫氮氣管線低點導淋進行排放，未見水跡；檢查保護用S4蒸汽及氮氣調(diào)節(jié)閥，確認無內(nèi)漏跡象。

2.1.2 燃料氣帶液

陜西渭化硫回收裝置使用的燃料氣為甲醇合成系統(tǒng)弛放氣，甲醇合成弛放氣經(jīng)水洗并減壓后，用于硫回收裝置點火升溫及助燃，若燃料氣帶液，可能會導致爐膛內(nèi)溫度降低，表觀為火焰中出現(xiàn)火星。

當時從燒嘴處觀火孔可見火焰閃爍，有煙霧狀物質(zhì)連續(xù)出現(xiàn)，從燃料氣管線低點導淋排放，未見水跡；增大或減小燃料氣用量，自觀火孔觀察火焰中并無火星，火焰閃爍狀態(tài)和煙霧狀物質(zhì)形貌與調(diào)整前相同。由此推斷燃料氣無帶液。

2.1.3 酸性氣帶液

酸性氣帶液有兩處可能的源頭，分別進行切出操作以幫助判斷：首先，將酸性氣加熱器的4.0 MPa蒸汽切出，爐膛溫度整體降低約30℃，而TE-08未有回升趨勢；隨后，將SCOT段再生塔解吸氣切出，受益于酸性氣濃度提升，爐膛溫度整體緩慢升高約50℃，TE-08無明顯變化。由此推斷酸性氣無帶液。

2.2 假設(shè)二——酸性氣燃燒狀況不佳

2.2.1 酸性氣分流比例不當

陜西渭化硫回收裝置主燃燒室采用分流法，酸性氣經(jīng)加熱器預熱后，約70%酸性氣進入燒嘴，與空氣在燒嘴腔體內(nèi)混合后燃燒；約30%酸性氣直接進入爐膛中部，與爐膛前部煙氣混合，H2S與SO2在高溫下反應生成硫單質(zhì)，此反應為吸熱反應。正常工況下，通過增加進入爐膛的酸性氣量，可在一定范圍內(nèi)提高爐膛的溫度，但相應地會增加一級Claus反應器的負荷，原因是：H2S在爐膛前部與空氣混合后燃燒生成SO2，放熱較多，故爐膛溫度升高；而酸性氣分流進入爐膛中后部，停留時間較短，H2S與SO2反應轉(zhuǎn)化率較低，Claus反應多轉(zhuǎn)移至一級Claus反應器中進行（2H2S+3O22SO2+2H2O，4H2S+2SO23S2+4H2O）。但本次主燃燒室溫度異常時，增加酸性氣分流量并不能明顯地提升爐膛溫度，且一級Claus反應器溫度逐漸接近360℃的控制上限，為保護催化劑，沒有繼續(xù)增加酸性氣分流量。

2.2.2 酸性氣濃度偏低

陜西渭化硫回收裝置接收一期、二期、三期生產(chǎn)裝置低溫甲醇洗系統(tǒng)產(chǎn)生的酸性氣，酸性氣濃度的分析頻率為各生產(chǎn)裝置分別每周進行3次，故硫回收裝置酸性氣與空氣的前饋控制處于停用狀態(tài)。當時根據(jù)近1月的酸性氣濃度分析數(shù)據(jù)，硫回收裝置接收的酸性氣濃度范圍約25%～33%，與檢修前相差不大，酸性氣量也無明顯變化，由此可不考慮氣化用煤品種及含硫量變化的影響；據(jù)以往硫回收裝置的運行經(jīng)驗，即使酸性氣濃度偏低，在燃料氣投用量足夠大的情況下，爐膛溫度可以穩(wěn)定在850℃以上，而當時的工況異常顯然不只因為酸性氣濃度偏低。

2.3 假設(shè)三——催化劑硫酸鹽化

停車檢修結(jié)束后，硫回收裝置進入開車階段，導入酸性氣后不久，硫比值儀即出現(xiàn)故障，當時考慮到環(huán)保要求而未作退氣處理，在此期間，由于崗位操作人員經(jīng)驗不足，空氣加入量嚴重過量，且因處于酸性氣導入初期，硫回收裝置負荷較低，反應器床層雖未出現(xiàn)“飛溫”，但過氧狀態(tài)持續(xù)時間超過8 h，有可能致使催化劑硫酸鹽化，導致硫回收率降低，硫比值儀示數(shù)偏高。

據(jù)這一假設(shè)，執(zhí)行熱浸+去硫酸鹽化操作：提升一級、二級Claus反應器入口溫度至指標上限，并降低風氣比（即制硫爐內(nèi)工藝氣燃燒所需空氣體積與工藝氣體積的比值），將硫比值（H2S／SO2）保持在4∶1～6∶1，持續(xù)時間48 h，但硫比值儀示數(shù)并未出現(xiàn)預期中的降低。

2.4 假設(shè)四——設(shè)備故障

2.4.1 TE-08熱偶故障

TE-08熱偶工作正常，已由關(guān)閉／投用吹掃氮氣的方法予以驗證（見2.1.1有關(guān)敘述）。

2.4.2 硫比值儀故障

由于對硫回收裝置的認識尚不足，且運行中硫比值儀故障率較高，根據(jù)之前的描述，我們曾初步把問題歸因于硫比值儀可能存在故障而導致假指示。除去爐膛溫度低無法解釋，其余操作指標基本上可以維持，未對尾氣排放指標造成大的影響；另外，對Claus尾氣中的H2S含量進行手動取樣分析，分析結(jié)果為0.5%，而硫比值儀示數(shù)在2.6%，也增加了此原因的可信度。

2.4.3 燒嘴氣流分布不佳

據(jù)本次檢修期間的檢查結(jié)果，燒嘴錐形鼻燒熔形變較明顯，但沒有可用備件，僅對其進行輕度切削打磨后回裝，點火投用至今，由此懷疑其形變導致可燃氣與空氣混合效果不佳，致使火焰長度及高溫區(qū)分布受影響。于是，觀察加減負荷時的工況變化：酸性氣處理量減少600 m3／h，TE-08下降；增大燃料氣供給，并調(diào)大分流酸性氣比例，TE-08溫度回升但不明顯，一級Claus反應器床層溫度整體上漲約15℃。就工藝參數(shù)的變化情況而言，并不能明確得出燒嘴氣流分布不佳的結(jié)論。

對上述可能的原因（方向）一一驗證后，問題并沒有得到解決，只能繼續(xù)觀察運行。

3 以問題為導向的第二階段假設(shè)驗證

異常工況出現(xiàn)約1周后，系統(tǒng)運行工況又發(fā)生了變化，除上述異?，F(xiàn)象繼續(xù)存在外，TE-07、TE-08均呈下降勢，TE-08甚至低至600℃以下；爐頭壓力由0.02 MPa開始向0.03 MPa躍升，在爐頭壓力漲至0.03 MPa邊緣時，燒嘴壓差由鋸齒形波動過渡到更大幅度，呈現(xiàn)出與硫冷凝器嚴重液硫堵塞而引起的爐頭壓力波動類似，且觀察發(fā)現(xiàn)，爐頭壓力變化與硫回收裝置整體處理氣量有直接關(guān)系，總氣量超出一定值即出現(xiàn)壓力波動加劇狀況。

此時由燒嘴處觀火孔觀察爐膛內(nèi)火焰的顏色，燒嘴正面可見黃白色火焰，偶見紫光，有煙霧狀物質(zhì)連續(xù)在觀火孔處盤旋，整體觀感火焰渾濁且不穩(wěn)定；前部爐膛內(nèi)火焰顏色為黃白色，較刺眼；中路爐膛火焰顏色為櫻桃紅；后部爐膛火焰為暗紅。

針對上述工況，按照液硫通道堵塞的處理辦法，檢查各液硫封出口液硫流動情況，發(fā)現(xiàn)主燃燒室廢熱鍋爐后無液硫產(chǎn)出，對其進行疏通后，液硫逐漸排出，除爐頭壓力降至正常值外，硫回收裝置工況亦發(fā)生了一些變化：爐頭壓力降至0.01 MPa，燒嘴壓力穩(wěn)定在-0.30 kPa左右，無異樣波動；爐膛溫度逐漸回升至正常范圍900～920℃，TE-07、TE-08趨于一致且保持穩(wěn)定；一級Claus反應器床層溫度逐漸下降，整體降幅接近30℃（可能還有酸性氣濃度偏低影響），二級Claus反應器溫度稍降，降幅約5℃；硫比值儀指示（H2S+SO2）含量緩慢且穩(wěn)定下降；SCOT加氫還原單元，入口氣SO2組分減少，SCOT反應所需還原氣量減少，但床層溫度未有明顯變化；在燒嘴處觀火孔觀察，各部位火焰顏色正常——燒嘴正面可見淡藍色澄澈火焰且再無煙霧狀物質(zhì)出現(xiàn)，前部爐膛內(nèi)火焰顏色為亮黃帶紅，中路爐膛火焰為亮櫻桃紅，后部爐膛火焰為櫻桃紅。硫回收裝置主燃燒室溫度異常事件處理后系統(tǒng)主要工藝運行數(shù)據(jù)如表2。

表2 硫回收裝置主燃燒室溫度異常事件處理后系統(tǒng)主要工藝運行數(shù)據(jù)

4 原因分析

（1）主燃燒室后廢熱鍋爐液硫通道堵塞積硫后，液硫在換熱管內(nèi)倒流回爐膛內(nèi)或重新汽化，且由于S6／S8斷環(huán)生成S4／S2，在這個過程中，不僅液硫汽化吸熱，硫分子鏈斷裂同樣會吸熱，因此造成爐膛中后部溫度出現(xiàn)異常降低，且爐膛內(nèi)氣相中硫含量遠高于正常水平；爐膛中后部溫度低，又導致Claus反應速率下降，且正向生成單質(zhì)硫的反應受到化學平衡抑制，單質(zhì)硫生成量有限，使得進入下游設(shè)備的過程氣中（H2S+SO2）含量遠高于正常水平。

（2）因上游過程氣中（H2S+SO2）含量高，一級Claus反應器負荷較正常工況高，其床層溫度整體升高，而溫度分布表征正常；但同樣受制于過程氣中硫蒸氣分壓高，一級Claus反應器轉(zhuǎn)化負荷的增大并不足以補償主燃燒室中Claus反應硫轉(zhuǎn)化率低的熱損失，經(jīng)一級硫冷凝器后，硫蒸氣被冷凝，產(chǎn)出的液硫量較正常工況時大。

（3）一級Claus反應后，因過程氣中（H2S+SO2）含量遠高于設(shè)計值，而二級Claus反應器因入口溫度低，硫轉(zhuǎn)化率較低，并不能補償一級Claus反應硫轉(zhuǎn)化率大幅降低以及一級Claus反應器反應平衡受抑制的熱損失，其表征為硫比值儀顯示過程氣中（H2S+SO2）含量遠高于正常水平。

（4）主燃燒室爐膛溫度異常事件結(jié)束后，硫比值儀顯示（H2S+SO2）含量穩(wěn)定下降，但趨勢較慢。分析認為，在廢熱鍋爐后液硫通道疏通后，爐膛及換熱管內(nèi)的硫蒸氣濃度可以在較短時間內(nèi)下降至正常水平，但一級Claus反應器中催化劑長時間處在硫蒸氣分壓較高的條件下運行，其吸附孔內(nèi)可能存有液硫，影響其活性，因此，需對催化劑進行熱浸泡操作，即提升一級Claus反應器入口溫度至上限，持續(xù)48 h以上，再逐步降低至正常操作值，觀察催化劑運行情況。實踐表明，熱浸泡操作有一定的效果，表現(xiàn)為硫比值儀示數(shù)緩慢下降以及TE-07和TE-08示數(shù)逐漸穩(wěn)定在900～950℃（如圖1所示），同時表征催化劑存在不可逆的部分失活。

5 經(jīng)驗總結(jié)

陜西渭化硫回收裝置屬全廠性環(huán)保設(shè)施，運行時間通常較主生產(chǎn)裝置長——3套主生產(chǎn)裝置只要有1套在運，硫回收裝置就需要維持運行且要求運行穩(wěn)定。由于硫回收裝置所處理介質(zhì)危險性較大，過程氣組分復雜，涉及燃燒、催化反應，高溫酸性介質(zhì)與水蒸氣全流程共存，介質(zhì)易凝固堵塞，且設(shè)備材質(zhì)多為碳鋼，高溫硫腐蝕、低溫露點腐蝕、濕化學腐蝕、熱應力腐蝕、火焰／氣流沖刷等多種風險發(fā)生的可能性均較大。結(jié)合多年來的生產(chǎn)實踐情況，總結(jié)出如下幾方面的經(jīng)驗或建議。

（1）隨著服役時間的延長，儀表故障發(fā)生的可能性增大，一方面需在停車檢修期間完成檢測、更新，另一方面需在運行期間積累操作經(jīng)驗，學會利用其他儀表（示數(shù)）協(xié)同判斷系統(tǒng)工況的變化。

（2）硫回收裝置中設(shè)備發(fā)生堵塞的可能性大，需定期查看各硫冷凝器后的液硫流動情況，同時觀察液硫顏色、粘度等性狀，以利盡早發(fā)現(xiàn)問題并及時處理。

（3）隨著服役時間的延長，設(shè)備發(fā)生泄漏的可能性增大，應增加事故預想，形成問題判斷的可參照體系，再制定特護措施及應急預案，優(yōu)先保證系統(tǒng)運行的安全性。

（4）硫回收裝置中工藝參數(shù)關(guān)聯(lián)性、交織性大，陜西渭化硫回收裝置流程長、工藝參數(shù)多，異常工況出現(xiàn)時，識別難度較大，尤其是出現(xiàn)新問題時，僅依靠一個或幾個參數(shù)的變化常常并不能準確找到癥結(jié)所在，往往需要問題發(fā)展到一定程度（工況變化明顯）才能理出頭緒——據(jù)諸多參數(shù)的變化，排除種種可能，直至解決問題。因此，針對各類問題，既要“打早打小”，也要辨明“穴位”，這樣才能做到“手到病除”。