甘曉娟 熊 鵬 胡曉玲 姚思佳

（國(guó)家城市供水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)重慶監(jiān)測(cè)站，重慶 400013）

石油類(lèi)是地表水環(huán)境質(zhì)量中監(jiān)測(cè)有機(jī)污染物的一個(gè)重要指標(biāo)，主要成分包括烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴，其中部分烴類(lèi)具有極強(qiáng)的致癌性[1]。石油類(lèi)對(duì)人類(lèi)健康、地表生物及環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生重要影響，當(dāng)含量超過(guò)3mg/L時(shí)，會(huì)嚴(yán)重阻礙水體的自?xún)暨^(guò)程，并使水質(zhì)急劇惡化，最終會(huì)影響到人類(lèi)的正常生活。本文以《水質(zhì)石油類(lèi)的測(cè)定紫外分光光度法》（ HJ 970—2018）[2]，對(duì)地表水中石油類(lèi)的含量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)影響結(jié)果的各個(gè)不確定度分量進(jìn)行研究分析，石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來(lái)的不確定度占比最大，其次是樣品前處理，因此，為減少不確定度來(lái)源，可盡量購(gòu)買(mǎi)不確定度小的標(biāo)準(zhǔn)品，優(yōu)化水樣前處理萃取過(guò)程。最后計(jì)算出測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度，為今后能更準(zhǔn)確檢測(cè)水源水中的石油類(lèi)提供一定的參考。

1.實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)器材和試劑

紫外分光光度計(jì)TU-1950，北京普析通用，配2cm石英比色皿。

1000.00mg/L石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；色譜純正己烷。

1mL單標(biāo)和刻度移液管，5mL單標(biāo)和刻度移液管，25mL和50mL容量瓶，1000mL量筒。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

移取1000.00mg/L石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL至50mL容量瓶中，以正己烷為溶劑定容，配制成濃度為100.00mg/L的石油類(lèi)儲(chǔ)備液。再取6個(gè)25mL的容量瓶，用1.00和5.00mL 的刻度移液管分別移取0.00、0.20、0.50、1.00、2.00和4.00mL的石油類(lèi)儲(chǔ)備液，以正己烷為溶劑稀釋至標(biāo)線(xiàn)，充分搖勻。在225nm波長(zhǎng)下，以正己烷為參比溶液，使用2cm的石英比色皿，在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定吸光值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.3 樣品的前處理

將經(jīng)鹽酸酸化的樣品全部轉(zhuǎn)移至1000mL

2022年第1期 分液漏斗中，加入25.00mL正己烷，充分振搖2min后，靜置分層，并量取記錄下層水樣體積，將上層萃取液用無(wú)水硫酸鈉脫水，再用硅酸鎂吸附柱過(guò)濾，棄去前2mL濾液，移入2cm石英比色皿中，以正己烷作為參比溶液，在225nm波長(zhǎng)處，測(cè)定吸光度值。

2.不確定度的評(píng)定方法

2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

以標(biāo)準(zhǔn)系列中各組分的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，以此建立數(shù)學(xué)模型[3]，建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合的回歸方程為：式（1）中：

A—溶液的吸光度；

x—工作曲線(xiàn)查得石油類(lèi)濃度，mg/L；k—回歸方程斜率；b—回歸方程截距。

2.2 不確定度的來(lái)源

A類(lèi)不確定度是以統(tǒng)計(jì)分析方法獲得的不確定度，表示為uA；B類(lèi)不確定度是以非統(tǒng)計(jì)分析方法獲得的不確定度，表示為uB[4]。本分光光度法測(cè)定石油類(lèi)的不確定度的來(lái)源主要有[5]：（1）石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液。（2）工作曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋。（3）曲線(xiàn)擬合過(guò)程。（4）檢測(cè)儀器分光光度計(jì)。（5）水樣樣品前處理等。

3.不確定度的評(píng)定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來(lái)的不確定度

石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1000.00mg/L，其標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)中提供的擴(kuò)展不確定度 (?)

U std

r 為3%（k=2）。

石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度為：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度uA

用5mL大肚吸管（誤差為±0.015mL）移取石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL至50mL容量瓶中（誤差為±0.05mL），用正己烷定容，配制成100.00mg/L儲(chǔ)備液。再用1mL（誤差為±0.008mL）和5mL（誤差為±0.025mL）刻度吸管分別吸取0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00mL儲(chǔ)備液至25mL（誤差為±0.03mL）容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度，搖勻。分別配制成0.00、0.08、2.00、4.00、8.00、16.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。各移液管和容量瓶引入的不確定度（B類(lèi)評(píng)定）均以矩形分布計(jì)算，結(jié)果如下：

5mL大肚吸管的不確定度為：

曲線(xiàn)配制過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示為：

3.3 工作曲線(xiàn)擬合引入的不確定度

8.00、16.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，平行測(cè)定三次，取測(cè)定結(jié)果的均值作濃度-響應(yīng)值工作曲線(xiàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。取一石油類(lèi)內(nèi)控待測(cè)樣，平行測(cè)定三次，測(cè)定結(jié)果為10.20、10.20、10.30mg/L，均值為10.20mg/L，以此計(jì)算工作曲線(xiàn)擬合引入的不確定度。

表1 石油類(lèi)工作曲線(xiàn)

分別配制濃度為0.00、0.08、2.00、4.00、

曲線(xiàn)擬合偏差：

曲線(xiàn)擬合的不確定度：

曲線(xiàn)擬合的相對(duì)不確定度為：

式中：P—測(cè)定待測(cè)樣品次數(shù)；

n—測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液次數(shù)；

Ai—曲線(xiàn)各點(diǎn)的響應(yīng)值；

X0i—曲線(xiàn)各點(diǎn)的濃度值；

k—工作曲線(xiàn)的斜率；

b—工作曲線(xiàn)的截距。

3.4 儀器引入的不確定度

水源水中石油類(lèi)用紫外分光光度計(jì)測(cè)定，儀器偏差可用九次測(cè)量同一低濃度樣品平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s（ρ 儀器）表示為濃度均值，結(jié)果見(jiàn)表2，紫外分光光度計(jì)帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（A類(lèi)評(píng)定）的計(jì)算公式為：

表2 儀器測(cè)定石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差

檢測(cè)儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 樣品前處理引入的不確定度

石油類(lèi)的水樣前處理萃取過(guò)程較復(fù)雜，一般用回收率對(duì)萃取過(guò)程引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定。取水源水樣品500mL，加入100.00mg/L的石油類(lèi)儲(chǔ)備液2mL，用25mL正己烷萃取，測(cè)定吸光度，平行測(cè)定七次，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表3。加標(biāo)回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可表示為[6]：

4.不確定度的合成及結(jié)果表示

水源水中石油類(lèi)的測(cè)量結(jié)果的不確定度來(lái)源較多，除去玻璃膨脹系數(shù)和溫度效應(yīng)等因素，其相對(duì)影響太小，均可忽略不計(jì)。

由各分量得到的合成相對(duì)不確定度可表示為：

5.總結(jié)

本文將相對(duì)不確定度和各分量占比列入表3，由表可知，石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液自身帶來(lái)的不確定度分量占比為35.24%，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度的分量占比為13.59%，工作曲線(xiàn)擬合引入的不確定度的分量占比為8.72%，紫外分光光度計(jì)引入的不確定度的分量占比為8.87%，樣品的前處理引入的不確定度的分量占比為33.59%，石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來(lái)的不確定度占比最大，其次是樣品前處理，因此，為減少不確定度來(lái)源，可盡量購(gòu)買(mǎi)不確定度小的標(biāo)準(zhǔn)品，優(yōu)化水樣前處理萃取過(guò)程，使檢測(cè)結(jié)果更準(zhǔn)確可靠。

表3 水源水的加標(biāo)回收率

表4 不確定度來(lái)源占比