蔡紹祥 黃文娟 黃燕萍

（1.南通理工學(xué)院，江蘇 南通 226002；2.常熟理工學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

木材的半纖維素和木質(zhì)素是剛度和強(qiáng)度較小的聚合物，具有很強(qiáng)的親水性，吸水后會逐漸軟化[1-3]。木材細(xì)胞壁主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的一個復(fù)雜微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)被模擬為半纖維素和木質(zhì)素組成的基質(zhì)物包裹著長纖維。木材是一種具有黏彈性和吸水性的復(fù)合材料，在不同相對濕度環(huán)境（RH）下，其宏觀尺度上力學(xué)性能和蠕變行為差異性很大[4-7]。Mukudai等[8]以木材在干燥過程中，其S1 層和S2 層之間存在滑移的假設(shè)，提出了一種木材黏彈性彎曲模型來解釋木材在水分變化過程中的黏彈性特性。有研究發(fā)現(xiàn)，逐漸增加空氣濕度時的蠕變與恒定相對濕度時的蠕變之間存在明顯差異[9]；且半纖維素比纖維素和木質(zhì)素對水分更敏感[10]。但是，在納米尺度范圍內(nèi)，含水率對木材細(xì)胞壁靜態(tài)與動態(tài)黏彈性影響的研究較少。

由于進(jìn)行常規(guī)納米壓痕試驗(yàn)的儀器未附帶濕度調(diào)節(jié)裝置，高相對濕度環(huán)境也會造成儀器硬件損傷，且非常耗時，因此，為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，本研究以馬尾松木材為研究對象，分別采用在絕干、干燥吸濕劑、夏季和高飽和鹽溶液4 種環(huán)境條件下獲得的含水率樣品進(jìn)行試驗(yàn)，基于伯格斯模型和廣義麥克斯韋黏彈性概念，研究了不同相對濕度條件下木材細(xì)胞壁的靜態(tài)黏彈性；同時研究了含水率變化對木材細(xì)胞壁動態(tài)黏彈性性能影響，探究了含水率變化過程中影響木材細(xì)胞壁黏彈性性能的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)用材選自福建南平（介于北緯26°15’～28°19’，東經(jīng)117°00’～119°17’之間），為40齡馬尾松（Pinus massonianaLamb），樹高20.15 m，1～9 m位置平均胸徑32.8 cm。為確保試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，取樣選擇相同高度、年輪和早晚材部位，以減少因微纖絲角和化學(xué)成分差異而產(chǎn)生試驗(yàn)數(shù)據(jù)的變化。本試驗(yàn)材料采自樹高1 m處，取厚度為25 mm圓盤，然后過髓心沿徑向取一寬為10 mm的木條，從木條成熟材區(qū)取材。試驗(yàn)中取32輪晚材域制作小木塊，尺寸為5 mm × 5 mm × 10 mm（T×R×L）。采用截鋸機(jī)和滑走切片機(jī)制作一端為四棱錐形的木塊樣品，以樣品的錐形橫切面作為拋光平面，用滑走切片對其進(jìn)行拋光。首先用玻璃刀將錐形端刨出寬約為1 mm 的光滑平面，然后用鉆石刀再次進(jìn)行刨切，使得表面光滑平整，表面粗糙度小于10 nm，目視界面有鏡面反射效果為止。樣品在測試前進(jìn)行含水率平衡處理，在相對濕度65%，溫度20 ℃恒溫恒濕箱內(nèi)存放1周。

1.2 設(shè)備

DZF-ZASB型干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）；超薄切片機(jī)（A-1170, Leica Inc., Austria）；納米壓痕儀Nanoindentation（Hysitron, Inc., Minneapolis,MN）；恒溫恒濕箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），濕熱計(jì)（TESTO 608-H1, PerkinElmer Inc., USA）等。其中微觀力學(xué)測試設(shè)備納米壓痕儀的測試系統(tǒng)主要包括三部分：樣品測試平臺，光學(xué)顯微鏡觀察定位系統(tǒng)以及力學(xué)傳感系統(tǒng)。納米壓痕儀載荷和位移分辨率分別為1 μN(yùn) 和0.01 nm，使用金剛石Berkovich 探針，針尖曲率半徑小于100 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 準(zhǔn)靜態(tài)納米壓痕方法

納米壓痕技術(shù)主要工作原理是將探針壓入材料表面，原位測量加載過程中作用在探針上的載荷和探針壓入樣品表面的深度，并記錄載荷-位移曲線，通過力學(xué)理論計(jì)算獲得硬度、模量、應(yīng)力、應(yīng)變曲線、蠕變特性等豐富力學(xué)信息[11]。利用壓痕儀內(nèi)部光學(xué)顯微鏡觀察樣品表面，如圖1所示，可見木材細(xì)胞的分布情況，然后選擇一個細(xì)胞的細(xì)胞壁作為壓痕目標(biāo)如圖中圓圈位置，每個樣品測試5個細(xì)胞。由于細(xì)胞壁次生壁S2 層對細(xì)胞壁的力學(xué)性能起主要支配作用。因此，木材細(xì)胞壁測試點(diǎn)位置選擇在S2層，并盡可能在S2層的中間位置，以防試驗(yàn)誤差。采用納米壓痕儀掃描探針顯微鏡(SPM)技術(shù)掃描木材細(xì)胞壁，反映的是探針掃描細(xì)胞壁時力學(xué)大小的分布關(guān)系。

圖1 馬尾松木材試件橫截面光學(xué)顯微鏡掃描圖Fig.1 SEM picture of masson pine wood on cross section

1.3.2 水分控制方法

試驗(yàn)中，室內(nèi)相對濕度采用濕熱計(jì)測量儀進(jìn)行測量。根據(jù)馬尾松的吸附等溫曲線，計(jì)算出木材細(xì)胞壁的平衡含水率（EMC）。環(huán)境溫度保持在22.2～24.1 ℃之間。在以下4種環(huán)境下獲得不同含水率樣品：1）將樣品放入干燥箱內(nèi)，在溫度為（103±2）℃條件下烘至絕干；2）利用硅膠干燥劑在封閉小型干燥器內(nèi)對樣品進(jìn)行干燥；3）在夏季環(huán)境溫度和濕度條件下實(shí)現(xiàn)木材含水率要求，并采用烘干法計(jì)算樣品的實(shí)際含水率；4）根據(jù)高飽和鹽溶液相對濕度表設(shè)定試驗(yàn)條件[12]，將干燥至絕干的樣品置于盛有飽和硫酸鉀溶液的干燥器內(nèi)進(jìn)行吸濕，以獲得試驗(yàn)要求的樣品含水率。

1.3.3 木材細(xì)胞壁動態(tài)黏彈性測定方法

儲存模量與損耗模量測量過程中，采用Berkovich探針壓頭和配備Nano-DMA封裝的納米力學(xué)測試儀器進(jìn)行動態(tài)模量映射分析。測試中，樣品表面與針尖之間保持12 μN(yùn)的準(zhǔn)靜態(tài)力接觸，并在200 Hz的頻率上疊加6 μN(yùn)的動態(tài)力。利用鎖相放大器分析針尖掃過樣品表面時的位移幅值和相位移動值，然后軟件系統(tǒng)自動計(jì)算出接觸剛度、材料阻尼以及位移幅值和相位移動值。通過納米壓痕儀掃描探針顯微鏡（SPM）成像提供系統(tǒng)的掃描圖像，每次掃描產(chǎn)生256×256像素?cái)?shù)據(jù)，根據(jù)每個像素處的實(shí)測剛度計(jì)算存儲模量和損耗模量[13-14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 含水率對木材細(xì)胞壁蠕變率影響

根據(jù)前述水分控制方法獲得不同濕度環(huán)境的木材含水率，結(jié)果如表1所示。圖2所示為A、B、C、D 4種不同含水率試樣的納米壓痕載荷-位移曲線（P-h曲線），含水率不同，4種木材試樣的壓痕響應(yīng)存在明顯差異，包括加載段和保載段的位移。當(dāng)含水率較高時，曲線由左向右移動，導(dǎo)致加載結(jié)束時滲透深度增加，殘余位移、保載段的位移也加長。納米壓痕試驗(yàn)完成后，探針會在細(xì)胞壁留下痕跡。一般每個細(xì)胞壁選擇20個點(diǎn)進(jìn)行壓痕，掃描獲得的痕跡信息如圖3所示。

表1 不同濕度環(huán)境下木材含水率計(jì)算結(jié)果Tab.1 Calculation results of wood moisture content under different humidity environment

圖2 不同含水率下典型壓痕載荷-位移曲線Fig.2 Typical indentation load displacement curves at different moisture contents

圖3 所示為不同含水率下木材細(xì)胞壁試驗(yàn)殘余壓痕分布情況，通過這些壓痕可以有效判定壓痕在細(xì)胞壁中的位置，從而確定應(yīng)選擇的數(shù)據(jù)，保證數(shù)據(jù)的有效性。圖3 中A、B、C樣品含水率分別為20.1%、11.2%、5.8%，D樣品為絕干狀態(tài)。由圖3 可見，絕干木材細(xì)胞壁壓痕非常明顯，壓痕較深；而含水率為20.1%的木材細(xì)胞壁壓痕較淺，且比較模糊。研究表明：當(dāng)含水率變大時，木材非結(jié)晶區(qū)有大量水分進(jìn)入，使木材軟化，木材細(xì)胞壁膨脹，掃描壓痕圖像因此較為模糊[9]。

圖3 不同含水率條件下木材細(xì)胞壁殘留壓痕Fig.3 The residual indentation of wood cell wall at different moisture contents

圖4a反映了含水率對納米壓痕位移速率的影響。納米壓痕位移速率可以描述為公式。h= dh/dt，其中h為瞬時壓頭位移，t為時間[14]。分別繪制了加載和保載兩個區(qū)域的數(shù)據(jù)變化圖形。在壓痕加載區(qū)，相同含水率的情況下，位移速率顯著降低；在相同加載力和保載時間情況下，隨著含水率的增加，壓痕位移速率也隨之迅速增加，同時產(chǎn)生了較大的壓痕位移。由圖4b可知，6 s后，各含水率下的蠕變速率均趨于恒定，表明高含水率導(dǎo)致木材細(xì)胞壁軟化，從而削弱了細(xì)胞壁的力學(xué)性能，同時使木材細(xì)胞壁產(chǎn)生一定膨脹。圖3 中A壓痕較為模糊，也由細(xì)胞壁軟化所致。蠕變率隨著含水率的增加顯著增加，說明細(xì)胞壁縱向被壓縮的位移更大（圖5）。相關(guān)研究也表明：隨著含水率的增加，木材細(xì)胞壁S2 層的黏滯性增加，在木材試樣上宏觀也觀察到蠕變與木材含水率有類似關(guān)系[15-17]。

圖4 壓痕過程中蠕變速率隨木材含水率的變化Fig.4 Variation of creep rate with moisture content of wood during indentation

圖5 不同含水率下木材細(xì)胞壁蠕變率Fig.5 Creep rate of wood cell wall at different moisture contents

2.2 含水率對木材細(xì)胞壁蠕變?nèi)崃坑绊?/h3>

2.2.1 四元件（Burgers）模型

對于不同的黏彈性材料，有不同的計(jì)算模型，包括麥克斯韋（Maxwell）模型和開爾文-沃伊特（Kelvin-Voigt）模型，用于預(yù)測材料的變形[18]。Maxwell單元由一個純黏性阻尼器和一個串聯(lián)的純彈性彈簧表示。Kelvin-Voigt模型部分由一個純黏性阻尼器和一個平行連接的純彈性彈簧組成。本研究利用伯格斯（Burgers）模型進(jìn)行分析，蠕變?nèi)崃孔兓谋碚魅鐖D6所示。黏彈性材料的應(yīng)力σ與變形ε之間的關(guān)系由下式得出[18]：

式中：J0=1/E1，J1=1/η1，J2=1/E2，τ0=η2/E2。τ0是延遲時間，描述了Burgers模型中開爾文單元的延遲彈性變形[19]。

2.2.2 蠕變?nèi)崃壳€變化規(guī)律

將計(jì)算所得蠕變?nèi)崃繑M合到Burgers黏彈性模型中。該模型的優(yōu)點(diǎn)是擬合參數(shù)可以物理解釋為瞬時彈性變形、彈性變形和黏滯變形。理想情況下，基于Burgers模型，材料的應(yīng)力-應(yīng)變-時間行為模型是在材料受到恒定的應(yīng)力和初始應(yīng)變時建立的。因此，在恒定應(yīng)力時，蠕變時長為5 s這個階段的蠕變數(shù)據(jù)，通過壓痕深度-時間曲線擬合到Burgers模型中。

圖6為不同含水率下木材細(xì)胞壁的蠕變?nèi)崃吭囼?yàn)數(shù)據(jù)，與Burgers模型擬合的蠕變?nèi)崃坑们€表示。黏彈性行為的對比研究表明，二者具有很好的一致性，相關(guān)系數(shù)為0.95以上，說明Burgers模型適用于預(yù)測木材細(xì)胞壁的黏彈性行為。

在保載結(jié)束階段，樣品蠕變?nèi)崃坑珊娓蓷l件下（D組數(shù)據(jù)）的0.325 GPa-1提高到含水率為20.1%條件下（A組數(shù)據(jù)）的0.638 GPa-1。蠕變?nèi)崃吭诒］d階段的5 s內(nèi)呈上升趨勢。如圖6所示，試驗(yàn)A、B、C、D對應(yīng)的蠕變?nèi)崃吭诒］d結(jié)束時比保載初始階段分別提高了23.1%、18.8%、17.1%和15.5%。試驗(yàn)結(jié)果表明，含水率越高的試樣在恒定載荷作用下變形越大。在聚合物鏈中，水分的誘導(dǎo)往往會增加無定形半纖維素與晶體纖維素界面處的水分子數(shù)量，增大鏈間距離，削弱結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，降低木材細(xì)胞壁的蠕變阻力[19]。

圖6 不同含水率樣品的四元件（Burgers）模型在保載階段具有代表性的擬合曲線Fig.6 The four element (burgers) model of different moisture content samples has a representative fitting curve in the loading stage

將蠕變?nèi)崃壳€擬合到公式（4），得到彈性模量（E1）、黏彈性模量（E2）、塑性系數(shù)（η1）、黏彈性系數(shù)（η2）、滯后時間（τ0）。根據(jù)擬合參數(shù)，含水率對黏彈性行為的影響如表2所示。在本研究含水率范圍內(nèi)，參數(shù)E1、E2、η1和η2大小與含水率幾乎呈線性減小關(guān)系。在含水率為20.1%時，木材細(xì)胞壁對4個參數(shù)的擬合值最低。以Burgers模型對任何一種木材細(xì)胞壁在不同水分含量的條件下進(jìn)行擬合，其拉伸蠕變行為中也觀察到類似的趨勢[20]。由此可見，隨著含水率的升高，細(xì)胞壁黏彈性性能呈下降趨勢。事實(shí)上，滯后時間τ0與Burgers模型中的并行彈簧阻尼器系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)。絕干狀態(tài)到含水率為20.1%平均延遲時間分別為0.78、0.68、0.66 s 和0.64 s。木材細(xì)胞壁在空氣中含水量增加時，與其滯后時間呈負(fù)相關(guān)。這與其他研究中縱向拉伸蠕變試驗(yàn)得出的負(fù)向趨勢一致[20]。

表2 四元件（Burgers）模型擬合曲線得到的擬合參數(shù)Tab.2 Fitting coefficient obtained from fitting curve of four component (Burgers) model

2.3 不同含水率木材細(xì)胞壁動態(tài)黏彈性

在宏觀力學(xué)方面，對不同含水率的木材動態(tài)黏彈性性能已經(jīng)有廣泛和深入的研究[21-22]。研究表明，含水率升高，木材玻璃轉(zhuǎn)化溫度會隨之降低，水對木材來說具有塑化劑的作用[22]。隨著含水率的升高，細(xì)胞壁微纖絲角也會有所變大[23]。微纖絲角與儲存模量為負(fù)相關(guān)，和損耗模量正相關(guān)。在含水率逐漸增加過程中，水分子的塑化效應(yīng)是引起木材動態(tài)剛度減小，阻尼增大的主要原因。水分進(jìn)入馬尾松木材細(xì)胞壁后，會直接形成氫鍵結(jié)合；部分纖維素分子鏈會斷裂，并產(chǎn)生新的游離羥基，這些游離羥基會與水分子再形成新氫鍵，進(jìn)而使得木材的剛度降低，阻尼增加[24]。由圖7 與表3 可知，含水率對細(xì)胞壁的儲存模量和損耗模量影響明顯。隨含水率的增加，儲存模量逐漸減小，最大減小幅度為47.3%，而損耗模量增加一倍以上。含水率從0%～20.1%增加過程中，儲存模量逐漸減小，損耗模量逐漸增加。在微觀層面，水分對木材細(xì)胞壁有塑化效應(yīng)，水的分子量相對較小，進(jìn)入細(xì)胞壁后會占據(jù)纖維素、半纖維素等聚合物分子鏈之間的空間，使分子鏈之間距離變大，從而導(dǎo)致能量的耗散變大，表現(xiàn)為損耗模量增加，儲存模量減小。

表3 不同含水率木材儲存模量和損耗模量Tab.3 Storage modulus and loss modulus of wood with different moisture contents

圖7 不同含水率木材細(xì)胞壁儲能模量和損耗模量Fig.7 Storage modulus and loss modulus of wood cell wall with different moisture contents

木材剛度的變化主要由木材中分子鏈間共價鍵、氫鍵的變化引起，而阻尼的變化則受氫鍵的斷裂、滑移及重構(gòu)影響[25]。在水分子進(jìn)入木材細(xì)胞壁后，部分水分進(jìn)入無定形區(qū)的纖維素分子鏈之間，部分吸附于黏彈性基體(木質(zhì)素、半纖維素)的親水性基團(tuán)上。而黏彈性基體的強(qiáng)吸濕性使其尺寸潤脹較纖維素明顯，從而造成纖維與基體之間的剪切滑移，引起木材內(nèi)部的能量耗散[26]。因此，木材細(xì)胞壁動態(tài)黏彈性也同樣受到影響，其變化趨勢與宏觀動態(tài)黏彈性一致。Obataya[27]在20 ℃條件下，測定了不同含水率下云杉木材在縱向上的儲存模量和損耗模量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含水量為8%左右時，基體的楊氏模量最大；在含水率為20%時，基體的損耗正切有2 個峰值；認(rèn)為前者是由于吸附水本身的運(yùn)動引起，后者是與基質(zhì)物質(zhì)特別是半纖維素的微布朗運(yùn)動有關(guān)的弛豫引起。與此同時，當(dāng)木材中水分增加到20.1%時會增加分子鏈的流動性和延展性，細(xì)胞壁中微纖絲和基體之間更容易發(fā)生剪切滑移[28]，在細(xì)胞壁局部會產(chǎn)生“自由體積”[29]和局部應(yīng)力[30]；在靜態(tài)載荷作用下，細(xì)胞壁會產(chǎn)生“機(jī)械吸濕蠕變現(xiàn)象”[31]，當(dāng)動態(tài)載荷作用時表現(xiàn)為損耗模量顯著增加[32]。這種由木材水分變化引起的木材黏彈性的響應(yīng)機(jī)制稱為“機(jī)械吸濕蠕變效應(yīng)”。本研究也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，在含水率上升過程中，儲存模量減小，損耗模量增加。

3 結(jié)論

本研究采用納米壓痕靜態(tài)和動態(tài)分析技術(shù)在納米尺度下研究不同含水率條件下馬尾松木材的蠕變及動態(tài)黏彈性性能，得出以下結(jié)論：

1）木材細(xì)胞壁蠕變率隨著含水率的降低而減小；在Burgers模型中，木材含水率變化對蠕變性能的影響與模型模擬結(jié)果吻合較好；根據(jù)試驗(yàn)計(jì)算，在試樣含水率為20.1%、11.2%、5.8%和絕干時，其保載階段最后蠕變?nèi)崃糠謩e為0.638、0.472、0.387 GPa-1和0.325 GPa-1。

2）通過計(jì)算確定了延遲時間譜，即含水率增加滯后時間（τ0）減小，隨著含水率的降低，黏彈性的相關(guān)參數(shù)E1、E2、η1和η2均有增加的趨勢。

3）在納米力學(xué)測試基礎(chǔ)上進(jìn)行動態(tài)模量映射分析，有效獲得了木材細(xì)胞壁動態(tài)黏彈性性能結(jié)果，即隨著含水率的降低，細(xì)胞壁儲存模量逐漸增加，而損耗模量逐漸下降。含水率從20.1%降低絕干時，儲存模量從15.01 GPa增加到28.53 GPa，而損耗模量從6.13 GPa下降到2.86 GPa。