林嫦妹 華梓鋒 蘭金鑫 曹石林 馬曉娟

（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350108）

人類正面臨著石油化工能源短缺和環(huán)境污染的困境，開發(fā)和利用新型、綠色環(huán)保和可再生能源迫在眉睫[1]。紙張是人類最偉大的發(fā)明之一，也是最常見的可再生材料之一，具有柔順性好、成本低、質(zhì)量輕、可再生降解、對環(huán)境友好等特點(diǎn)。為了緩解能源短缺的壓力，人們逐漸將紙張應(yīng)用于功能性電子器件，例如太陽能電池、傳感器、晶體管、納米發(fā)電機(jī)和微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)，用于將太陽能、風(fēng)能、機(jī)械能等可再生能源轉(zhuǎn)化為電能[2-10]。在眾多的可再生能源中，機(jī)械能是一種不受天氣等環(huán)境影響并且持續(xù)不斷的能源，是日常生活中最常見的能源之一，具有各種各樣的表現(xiàn)形式，例如空氣流動(dòng)、水流動(dòng)、聲波振動(dòng)、車輛運(yùn)動(dòng)、生物體運(yùn)動(dòng)等。然而，機(jī)械能所蘊(yùn)含的能量往往被人們忽略，直至納米發(fā)電機(jī)發(fā)明。2012年王中林院士團(tuán)隊(duì)報(bào)道了摩擦納米發(fā)電機(jī)（Triboelectric nanogenerator, TENG），之后收集機(jī)械能并轉(zhuǎn)化成電能的技術(shù)才逐漸得以開發(fā)[11]。納米發(fā)電機(jī)主要包括壓電納米發(fā)電機(jī)、靜電發(fā)電機(jī)和摩擦納米發(fā)電機(jī)三類，是一種收集機(jī)械能并將其轉(zhuǎn)化成電能的器件[12-17]。其中，TENG因具有輸出性能高、制備成本低、質(zhì)量輕、材料選擇性廣等特點(diǎn)備受關(guān)注，其主要由基底材料（PET）、電極材料（Au,Ag,Al 和Cu等）、兩種不同摩擦電性能的電正負(fù)性摩擦材料以及外接電路組成[18-20]。紙張?jiān)谀Σ吝^程容易失去電子而帶正電荷，具有失電子能力，可用作TENG的電正性摩擦材料，與聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等電負(fù)性摩擦材料通過接觸分離可產(chǎn)生摩擦電荷，從而制備紙基TENG[19,21-22]。Yang等[23]開發(fā)了一種螺旋狀結(jié)構(gòu)的紙基TENG，其開路電壓為20 V，短路電流為2 μA。Chen等[24]采用皺紋紙和硝基纖維素膜為摩擦材料制備了紙基TENG，在工作頻率為10 Hz下，其輸出電壓和電流分別為196.8 V和31.5 μA，以上研究表明，紙基TENG的輸出性能優(yōu)異，但是需要在高頻率的工作條件下才能獲得優(yōu)異的輸出性能，這影響到紙基TENG的應(yīng)用與發(fā)展。

為了提高紙基TENG在低頻率工作條件下的輸出性能，本研究以聚多巴胺（PDA）和葡萄糖為還原劑，銀氨溶液為銀源，聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，通過原位合成的方法，在纖維素纖維表面合成銀納米顆粒，以提高纖維的電正性摩擦性能，并將其應(yīng)用于紙基TENG，研究不同紙基摩擦納米發(fā)電機(jī)（P-TENG）的輸出性能以及引起其差異的原因。

1 材料與方法

1.1 材料

溶解漿漿粕由福建省三明市青山紙業(yè)提供。硝酸銀（AR， 98%）和葡萄糖(AR，98%) 均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸多巴胺（AR，98%）、三羥甲基氨基甲烷（Tris，AR，99%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=58 000）購于阿拉丁試劑有限公司。氨水（AR，37%）購自天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 設(shè)備

主要試驗(yàn)設(shè)備如下：抄紙機(jī)（S958540014，F(xiàn)RANK-PTI, 德國），X-射線粉末衍射儀（Ultima IV，日本），X射線光電子能譜儀（ESCALAB 250， Thermo Scientific, 美國），冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Verios G4 UC，F(xiàn)EI，美國），直線電機(jī)（HF01-37，Linmot，美國），低噪聲電流前置放大器（Model SR570，斯坦福，美國），吉時(shí)利系統(tǒng)數(shù)字源表（6517B，吉時(shí)利，美國）。

1.3 納米銀復(fù)合紙（Ag@paper）的制備

本試驗(yàn)采用原位化學(xué)合成方法制備納米銀復(fù)合紙（Ag@paper），主要包括以下4個(gè)步驟[25-26]：1）稱取一定質(zhì)量的溶解漿漿粕，加入適量去離子水使其濃度為5 wt%，在室溫下浸泡6 h，再用適量去離子水調(diào)節(jié)紙漿纖維濃度為2 wt%，用標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器在室溫下進(jìn)行解離；2）通過多巴胺氧化自聚合在纖維表面沉積一層聚多巴胺功能層，從而實(shí)現(xiàn)纖維的表面改性。用 Tris-HCl 溶液調(diào)節(jié)4 g/L的多巴胺水溶液的pH到8.5，并將一定量纖維加入到上述多巴胺溶液中（其中纖維的濃度為2 wt%），在機(jī)械攪拌下室溫反應(yīng) 24 h，之后過濾并用去離子水洗滌至中性，自然風(fēng)干得到聚多巴胺改性復(fù)合纖維；3）利用原位合成的方法在聚多巴胺改性復(fù)合纖維表面還原納米銀顆粒。在磁力攪拌下，配制一定濃度的銀氨溶液，其組成：硝酸銀（5、10、15、20 g/L），氨水，0.25 wt% PVP，氨水的用量取決于使硝酸銀溶液由渾濁剛好變?yōu)槌吻?。然后，將聚多巴胺改性?fù)合纖維加入到配好的銀氨溶液中，使得纖維濃度為2 wt%，機(jī)械攪拌 30 min，使Ag+吸附于改性纖維表面，利用聚多巴胺的氧化還原作用，將銀離子還原為納米銀活性中心，之后將相同體積濃度為硝酸銀2 倍的葡萄糖溶液緩慢滴入銀氨溶液，繼續(xù)反應(yīng) 60 min。最后，過濾并用去離子水清洗樣品至濾液無Ag+，從而獲得負(fù)載納米銀的纖維；4）Ag@paper抄造。利用抄紙機(jī)將上述所得負(fù)載銀的纖維抄成紙張（紙張的定量為60 g/L），然后將所得紙張?jiān)?5 ℃下壓榨干燥獲得負(fù)載納米銀的紙張，用Ag@paper表示。將纖維按上述紙張抄造過程制備空白樣品，記為空白紙張。根據(jù)硝酸銀濃度從低到高依次將所獲得的Ag@paper標(biāo)記為Ag@paper-5，Ag@paper-10，Ag@paper-15，Ag@paper-20。

1.4 P-TENG的構(gòu)建

本試驗(yàn)構(gòu)建的P-TENG（紙基摩擦納米發(fā)電機(jī)）的工作模式為接觸分離模式，其制備過程如下：將制備的Ag@paper和聚四氟乙烯薄膜（PTFE）裁剪成6 cm× 6 cm，并采用離子濺射儀將Ag@paper和PTFE薄膜的其中一面噴金5 min，然后將Ag@paper噴金的一面用銀導(dǎo)電膠粘貼于普通打印紙上，對 PTFE薄膜亦作相同的操作，最后將兩者構(gòu)建為P-TENG，其結(jié)構(gòu)和原理如圖1所示。

圖1 P-TENG結(jié)構(gòu)示意圖與工作原理Fig. 1 The structural diagram and the working mechanism of P-TENG

1.5 Ag@paper的結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用配備Cu-Ka靶（入射波長為0.154 nm）的 X-射線衍射儀對空白樣品和Ag@paper進(jìn)行測試，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描2θ角度范圍為5°～90°，掃描速度為10°/min。采用X 射線光電子能譜對空白樣品和Ag@paper的元素組成進(jìn)行分析。采用掃描電子顯微鏡觀察空白紙張和Ag@paper的表面形貌。

1.6 Ag@paper抗菌性能測試

采用瓊脂平板計(jì)數(shù)法，分析Ag@paper對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率[27-28]。將瓊脂溶液、0.5 wt%NaCl溶液、LB肉湯在高壓滅菌鍋中121 ℃滅菌15 min。待溫度降低至50 ℃后，將瓊脂倒入直徑為90 mm的培養(yǎng)皿中，凝固后制成瓊脂平板。將不同反應(yīng)條件下制得的空白紙張和Ag@paper剪碎成小紙片，稱取0.1 g，放在紫外燈下激發(fā)備用，然后在裝有10 mL菌液的試管中加入樣品，其中菌液的濃度為105CFU/mL，再放入恒溫?fù)u床，在37 ℃下震蕩24 h，將震蕩好的菌液用0.5 wt%NaCl進(jìn)行稀釋，之后進(jìn)行涂布，再將涂布菌液的培養(yǎng)基放置于恒溫恒濕培養(yǎng)箱里（溫度37 ℃、濕度50%），培養(yǎng)24 h后進(jìn)行觀察。Ag@paper的抑菌率（%）采用以下公式計(jì)算：

式中：CFU為菌落（活菌）數(shù)量。

1.7 P-TENG的性能表征

P-TENG的短路電流由斯坦福低噪聲前置電流放大器測得，吉時(shí)利系統(tǒng)數(shù)字源表檢測開路電壓，整個(gè)器件置于帶有控制器的直線電機(jī)上，接觸分離的頻率設(shè)置為1 Hz。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ag@paper的XRD分析

空白紙張和Ag@paper的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可知，空白紙張和Ag@paper-15的XRD譜圖在2θ=16.1°、 22.6°及34.5°處有衍射峰，分別對應(yīng)于纖維素I型的（110）、（200）和（004）晶面[29-30]。與空白紙張相比，Ag@paper-15在2θ=38.2°、44.7°、 64.9°、 77.8°和82.1°出現(xiàn)新的衍射峰，分別對應(yīng)于銀單質(zhì)的 （111）、（200）、（220）、（311） 和（222）晶面[31-33]，說明Ag@paper-15的納米銀顆粒為面心立方結(jié)構(gòu)。除此之外，從圖2中亦可觀察到Ag@paper-15除了有纖維素I型和銀單質(zhì)的衍射峰，未出現(xiàn)AgO或者Ag2O的衍射峰，說明制備的Ag@paper中銀納米顆粒純度較高。

圖2 空白紙張和Ag@paper的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the blank paper and Ag@paper

2.2 Ag@paper的XPS分析

為了進(jìn)一步說明Ag@paper中的元素組成及銀元素的化學(xué)狀態(tài)，采用XPS對空白紙張和Ag@paper-15進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3所示。從圖3a可以看出，與空白紙張相比較，Ag@paper-15的XPS譜圖在結(jié)合能398.5 eV和370.0 eV出現(xiàn)了新的吸收峰，分別屬于N1s和Ag3d的峰位置，說明聚多巴胺已經(jīng)成功地負(fù)載在紙張纖維表面，且Ag@paper中存在銀元素。為了進(jìn)一步說明Ag@paper-15中銀元素的化學(xué)狀態(tài)，將所得銀元素的XPS曲線進(jìn)行分峰處理，如圖3b所示。結(jié)果表明：Ag3d譜圖在結(jié)合能368 eV和374 eV處有吸收峰，分別對應(yīng)Ag0的Ag3d5/2and Ag3d3/2峰位置，且兩者結(jié)合能間隔量為6 eV，說明銀元素是以金屬銀的狀態(tài)存在于Ag@paper中[7]。

圖3 空白紙張和Ag@paper的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of blank paper and Ag@paper

2.3 SEM分析

通過SEM觀察空白紙張和Ag@paper-15的表面形貌和納米銀在紙張中的分布情況，結(jié)果如圖4所示。從圖4a可見，空白紙張中，纖維素纖維表面平滑，無銀顆粒沉積；而在圖4b中，可以觀察到Ag@paper-15的纖維表面有大量顆粒物質(zhì)，且均勻分布在纖維表面，這說明通過原位合成的方法納米銀成功地附著在纖維素纖維上，使得纖維表面變得粗糙，從而有利于提高P-TENG的輸出性能。

圖4 空白紙張和Ag@paper-15 樣品的SEM 圖Fig. 4 Scanning electron micrographs of blank paper and Ag@paper-15

2.4 Ag@paper的抗菌性能

有研究表明，當(dāng)摩擦材料不具抗菌性能時(shí)，TENG長時(shí)間工作后會(huì)因摩擦材料表面生長細(xì)菌而降低的輸出性能，從而影響其在可穿戴電子產(chǎn)品中的應(yīng)用[34-35]。因此，探究Ag@paper的抗菌性能具有重要意義。

納米銀顆粒是一種殺菌力極強(qiáng)，熱穩(wěn)定性優(yōu)異的抗菌劑，對大腸桿菌（革蘭氏陰性菌）和金黃色葡萄球菌（革蘭氏陰性菌）具有優(yōu)異的抑菌效果[36-38]。圖5和圖6顯示了用平板計(jì)數(shù)法測得的不同AgNO3濃度下Ag@paper對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌性能。從圖5可以看出，隨著AgNO3的增加，Ag@paper對大腸桿菌的抑菌性逐漸增強(qiáng)，當(dāng)AgNO3的濃度增加到10 g/L以上時(shí)，Ag@paper對大腸桿菌的抑菌性增強(qiáng)變得緩慢；Ag@paper對金黃色葡萄球菌的抑菌性趨勢與大腸桿菌相同，但明顯優(yōu)于大腸桿菌，例如Ag@paper-10對大腸桿菌的抑菌率為95.55%，而對金黃色葡萄球菌的抑菌率高達(dá)99.80%。

圖5 Ag@paper對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率Fig. 5 Antibacterial rate of Ag@paperfor E. coli and S. aureus

圖6 Ag@paper抑制大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的菌落照片F(xiàn)ig. 6 Bacterial colonies photographs of Ag@paper against E. coli and S. aureus

圖6是樣品加入到菌液中并培養(yǎng)24 h，之后稀釋104倍再進(jìn)行涂布的培養(yǎng)基圖片。從圖中可以看出，隨著AgNO3濃度增加，培養(yǎng)基上的菌落存活數(shù)逐漸減少，而且大腸桿菌的菌落存活數(shù)大于金黃色葡萄球菌，進(jìn)一步說明Ag@paper對金黃色葡萄球菌的抑菌性能高于大腸桿菌。由于Ag@paper具有優(yōu)異的抗菌性能，因此以Ag@paper為摩擦材料的P-TENG長期工作過程中可防止細(xì)菌生長，在獲取人體運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的機(jī)械能和檢測人體運(yùn)動(dòng)信息方面具有應(yīng)用潛力。

2.5 P-TENG的輸出性能

根據(jù)TENG的電極結(jié)構(gòu)和摩擦層的運(yùn)動(dòng)方式，TENG的工作模式分為4種：垂直接觸-分離式（CS）、水平滑動(dòng)式（LS）、單電極式（SE）和自由運(yùn)動(dòng)模式（FE）[39-43]。本研究制備的P-TENG模式為CS式。

圖7所示為不同P-TENG在周期性接觸-分離運(yùn)動(dòng)下的輸出性能。為了研究不同濃度AgNO3制備的Ag@paper對P-TENG性能的影響，在作用力40 N下測定P-TENG的開路電壓和短路電流，結(jié)果如圖7a、b所示。隨著AgNO3濃度的增加，P-TENG的開路電壓和短路電流逐漸增大，這可能是AgNO3濃度增加后，Ag@paper中的納米銀粒子增加所致。當(dāng)AgNO3為20 g/L時(shí)，P-TENG的開路電壓（95 V）和短路電流（0.19 μA）均達(dá)到最大值。

圖7 不同Ag@paper制備的P-TENG的輸出性能Fig.7 The electrical output performance of P-TENG prepared by different Ag@paper

研究表明，外界施加的作用力影響了TENG的輸出性能[44-45]。本文以Ag@paper-15為例，研究外界作用力對P-TENG的開路電壓和短路電流的影響。在10～50 N的外界作用力下對P-TENG性能進(jìn)行測試，結(jié)果如圖8所示。由圖8a、b可知，隨著外界作用力的增大，P-TENG的開路電壓基本穩(wěn)定在70 V左右，但是當(dāng)外界作用力從10 N增大至40 N時(shí)，P-TENG的短路電流逐漸增大，進(jìn)一步增大作用力，P-TENG的短路電流基本保持不變。這可能是因?yàn)橥饨缱饔昧υ龃髸r(shí)，Ag@paper和PTFE表面在一定時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的摩擦電增加，從而使得P-TENG的輸出性能提高[45-46]。為使P-TENG的開路電壓和短路電流達(dá)到最大，外界作用力最小應(yīng)達(dá)到40 N。

圖8 不同外界作用力下P-TENG的輸出性能Fig.8 The electrical output performance of the P-TENG at different force

TENG的開路電壓和短路電流主要取決于摩擦材料的摩擦電性能，同時(shí)也會(huì)受到摩擦材料厚度的影響[21,47]。與其他摩擦材料如聚酰胺（PA）及聚氨酯（PU）等相比，紙張的摩擦電性能相對較弱，因此P-TENG在工作時(shí)產(chǎn)生的表面摩擦電荷較少，從而導(dǎo)致Au電極的感應(yīng)電荷較少。除此之外，本研究制備的Ag@paper厚度大于125 μm，增加了Ag@paper表面和Au電極之間的距離，可能使得Au電極的感應(yīng)電荷減少，從而使得P-TENG的短路電流較小。

與其他P-TENG相比，本研究制備的P-TENG短路電流較小，但開路電壓卻有了大幅度提高。從不同紙基TENG的輸出性能對比（表1）可以看出，工作頻率為1 Hz時(shí)，本研究制備的P-TENG輸出電壓提高了約3倍，甚至高于工作頻率為5 Hz時(shí)的輸出電壓，但是其輸出性能仍低于高工作頻率下的P-TENG。與硬紙和卡紙為電正性摩擦材料的P-TENG相比，Ag@paper具有良好的柔順性和優(yōu)異的抗菌性能，因此基于Ag@paper制備的P-TENG可應(yīng)用于可穿戴電子產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用。

表1 不同紙基TENG的輸出性能對比Tab.1 Comparison of output performance of different paper-based TENG

3 結(jié)論

本研究通過原位合成的方法成功在纖維素纖維表面負(fù)載了納米銀，制備了抗菌性能優(yōu)異的Ag@paper，并作為摩擦材料用于制備質(zhì)量輕、柔性、可生物降解和輸出性能穩(wěn)定的P-TENG。研究表明：該P(yáng)-TENG的輸出性能與Ag@paper制備過程中AgNO3的濃度有關(guān)，P-TENG的開路電壓和短路電流隨著AgNO3的濃度增加而增大，外界作用力的大小幾乎不影響P-TENG的開路電壓，但對短路電流的影響極為顯著，并且隨著外界作用力的增大，短路電流增強(qiáng)。Ag@paper具有良好的柔順性和優(yōu)異的抗菌性能，以Ag@paper為摩擦材料制備的P-TENG可應(yīng)用于可穿戴電子產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用。此外，纖維改性也為提高P-TENG的輸出性能提供了新途徑。