王征亞

（棗莊市生態(tài)環(huán)境局嶧城分局，山東 棗莊 277300）

1 進樣-電離-質(zhì)譜儀監(jiān)測技術(shù)

1.1 時間質(zhì)譜儀

時間質(zhì)譜儀（TOF-MS）共有3部分組成：進樣系統(tǒng)、單光子電離（SPI）-化學(xué)電離（CI）組合離子源、垂直加速質(zhì)量分析器。對棗莊市2020年8月15日空氣進行取樣，空氣樣品經(jīng)過富集處理后直接進入電離區(qū)?？諝鈽悠愤M入電離區(qū)后由SPI-CI進行電離，電離后進入電場加速區(qū)，大氣發(fā)揮性有機物（VOCs）經(jīng)過電場加速區(qū)會帶有電荷，經(jīng)過一段時間后會到達離子探測器，離子探測器根據(jù)空氣有機揮發(fā)物粒子電荷不同、速度不同，將空氣有機揮發(fā)物粒子進行分離。

帶有電荷的VOCs粒子通過信號由微通道板（MCP)放大，信號被數(shù)據(jù)采集卡記錄。TOF-MS收集VOCs粒子，飛行區(qū)長度為550 mm、儀器分辨率900（m/z=78)、脈沖頻率50 kHz、持續(xù)采集時間10 s，確保VOCs監(jiān)測的持續(xù)性。

1.2 進樣裝置

為了增強空氣中VOCs樣品的吸附效果、確保監(jiān)測質(zhì)量，避免氣流擾動、VOCs分子分布情況對監(jiān)測結(jié)果的有效性與平行性，將空氣中VOCs溶入水中，借助液體的流動性使VOCs順利地通過膜進樣裝置，由此確保VOCs留在膜裝置表面。為了進一步加速VOCs膜表面脫附效果，以石英毛細管為通道注入純氮，經(jīng)過富集處理的VOCs以氮氣為載體進入電離區(qū)，使VOCs得到有效監(jiān)測。

1.3 組合電離源

使用SPI-CI組合電離源需要以真空紫外光譜（VUV）作為光源，該監(jiān)測技術(shù)使用10.6 eV的光子能量配合低壓放電氪燈組成VUV。被電離的帶電VOCs粒子依次經(jīng)過燈頭電極、電子發(fā)射電極、離子引出電極。VOCs粒子通過石英毛細管后，進入到燈頭電極、電子發(fā)射電極的間隙區(qū)域。經(jīng)過富集處理的樣品氣體進入電子發(fā)射電極、離子引出電極、采樣器的間隙區(qū)域被再次電離。

SPI-CI組合電離源下的電場為200 V·cm－1，相比單純使用SPI模式擁有的4 V·cm－1電場多50倍，從而使電子在加速下可以獲得充足的能量形成光電子離子（PEI），PEI將VOCs粒子中的分子電離，電離后的空氣樣品離子引出電極區(qū)域，隨后與樣品分子產(chǎn)生離子分子反應(yīng)。SPI-CI組合電離源將樣品分子電離，同時SPI-CI組合電離源可以在2s內(nèi)自由切換SPI、SPI-CI模式，將離子源內(nèi)氣壓控制在30 Pa，從而確保VOCs監(jiān)測的有效性。

2 富集-熱脫附-氣相色譜監(jiān)測技術(shù)

VOCs存在較大的濃度差異，VOCs濃范圍通常在10－2～102μg/m3，因此需要對VOCs進行監(jiān)測前需要事先進行富集處理，與此同時實現(xiàn)對VOCs的組分篩選。富集原理為：將VOCs樣品吸入富集部件中，計入富集部件后的VOCs分子被選擇性固定，隨后富集部件對VOCs分子加熱處理，實現(xiàn)VOCs的脫附與汽化，以惰性氣體為載體將VOCs帶入氣相色譜中實現(xiàn)分離，分離完成后即可進入檢測器進行檢測，從而達到監(jiān)測的目的。

通過超低溫富集將空管內(nèi)溫度控制在-120 ℃以下，VOCs組分通過空管時由于低溫作用會冷凝在空管內(nèi)壁，由此實現(xiàn)富集。超低溫富集防止VOCs富集過程中的固體吸附劑飽和、失效的現(xiàn)象，使富集管擁有更長的使用壽命。

2.1 VOCs 富集

2.1.1 超低溫冷凝富集技術(shù)

使用安托因方程對VOCs不同組分氣壓、濃度進行計算，從而確保超低溫富集裝置發(fā)揮最佳富集效用。-150 ℃低溫條件下乙烷飽和蒸氣壓為0.5 kPa，飽和濃度為0.005 mol/mol；乙烯的飽和蒸氣壓為2 kPa，飽和濃度為0.02 mol/mol；大氣環(huán)境下有機物揮發(fā)濃度范圍10－9～10－7mol/mol，因此使用超低溫的冷凝富集可以進一步提升對VOCs 樣品的高效富集，同時可以提升回收率。超低溫富集裝置使用毛細管作為吸附空管，在提升樣品體制冷效率的同時，還可以形成 VOCs 液膜，由此使VOCs 組分揮發(fā)性提升，充分發(fā)揮色譜柱固定相的作用。

2.1.2 固體吸附劑富集技術(shù)

固體吸附劑富集使用固體吸附劑作為富集，為了進一步提升富集效率，在使用固體吸附劑進行吸附之前，需要對固體吸附劑進行低溫處理，低溫處理需要將溫度控制在≥-45 ℃。固體吸附劑富集適用于處理性質(zhì)差異大的 VOCs組分，氮氣、氧氣是大氣的主要組成部分，因此使用多種固體吸附劑組合的方式作為吸附劑，可以有效降低氮氣、氧氣對VOCs 監(jiān)測結(jié)果的影響。

固體吸附劑富集通常以室溫、0 ℃作為富集溫度。常溫富集的優(yōu)勢在于可以維持吸附劑較為良好的選擇性，可以降低大氣中水分對監(jiān)測結(jié)果造成的影響；低溫處理有效彌補了常溫富集效率低、聚焦效果差、色譜峰形差的缺點，使VOCs 監(jiān)測效果進一步提升。

2.2 熱脫附

富集后的VOCs可以經(jīng)過加熱實現(xiàn)脫附或汽化，同樣適用惰性氣體作為載體將脫附或汽化后的VOCs帶出富集區(qū)域。經(jīng)過脫附處理的VOCs可以進一步避免其他因素對監(jiān)測準(zhǔn)確性造成的干擾，確保VOCs監(jiān)測的準(zhǔn)確性。

2.2.1 氣體加熱脫附技術(shù)

氣體加熱脫附借助氮氣實現(xiàn)加熱，當(dāng)?shù)獨獗患訜徇_到一定溫度時經(jīng)過富集部件外部，從而實現(xiàn)富集部件整體溫度的提升，確保富集加熱溫度均勻，最終達到脫附的效果。氣體加熱脫附技術(shù)依然使用毛細管作為氣體流通通道，平均升溫速度100 ℃/s幾乎接近瞬間升溫，而瞬間升溫有助于良好峰形的形成。不過氣體加熱脫附技術(shù)僅適用于在毛細管中進行脫附作業(yè)，當(dāng)在管外環(huán)境使用氣體加熱脫附技術(shù)，最大加熱溫度不超過 200 ℃，無法實現(xiàn)對VOCs的有效脫附，因此氣體加熱脫附技術(shù)的使用受到環(huán)境的嚴(yán)重制約。

2.2.2 電加熱脫附技術(shù)

電加熱脫附技術(shù)主要存在兩種應(yīng)用形式：①使用電阻絲緊密纏繞富集部件，由電阻絲通電后產(chǎn)生熱量，使富集部件的溫度上升，從而實現(xiàn)對VOCs的富集處理；②使用電阻金屬管作為富集部件的氣體通道，相比電阻絲纏繞方式，電阻金屬管可以在更短的時間內(nèi)提升脫附溫度，溫度達到300 ℃時可以達到理想的脫附效果。

2.3 氣相色譜雙柱分離與質(zhì)譜檢測技術(shù)

使用氣相色譜雙柱分離技術(shù)對VOCs組分進行分離，確保在-104～230 ℃溫度下實現(xiàn)對VOCs組分的分離。

氣相色譜雙柱分離使用并聯(lián)式的雙氣路，其中一路專門富集C2-C5烴類有機物，經(jīng)過熱脫附處理后進入1號色譜柱進行分離；另一路專門富集C5-C12烴類有機物，熱脫附處理后進入2號色譜柱分離。

串聯(lián)式氣相色譜分離方式是現(xiàn)階段最常用的VOCs 自動監(jiān)測方式，將熱脫附處理的VOCs 使用惰性氣體為載體進入氣相色譜儀，VOCs 按處理順序先后通過1號、2號色譜柱。氣相色譜雙柱分離后的VOCs接受質(zhì)譜檢測（MS），從而實現(xiàn)對VOCs的有效監(jiān)測。

3 光離子化法監(jiān)測技術(shù)

3.1 光離子化法監(jiān)測對象

光離子化法監(jiān)測技術(shù)（PID）在紫外光輻射電離氣體分子形成電信號的基礎(chǔ)上對VOCs 進行監(jiān)測，由于不需要對VOCs 進行深入加工，可以確保VOCs 監(jiān)測的完整性。但是當(dāng)監(jiān)測環(huán)境周圍存在無機物時，會對PID監(jiān)測VOCs的準(zhǔn)確性、結(jié)果造成影響，原因是PID的有機物檢測范圍僅限于小于紫外光輻射能量值的物質(zhì)[1]。PID并不能實現(xiàn)對所有VOCs的監(jiān)測，如PID 對甲烷基本沒有響應(yīng)，但是對烴類有機物、苯系有機物均有響應(yīng)，由此可見PID技術(shù)僅適合監(jiān)測非甲烷大氣揮發(fā)有機物。

3.2 光離子化法監(jiān)測靈敏度差異

PID可以監(jiān)測除甲烷外的大部分大氣揮發(fā)有機物，但是監(jiān)測不同類型有機物時相應(yīng)的響應(yīng)靈敏度存在差異。現(xiàn)階段使用的PID監(jiān)測系統(tǒng)以大氣濃度為依據(jù)對VOCs 進行監(jiān)測，這種方式無法有效監(jiān)測VOCs 中不同有機物的濃度。

為了避免PID無法有效監(jiān)測VOCs 中不同有機物濃度的問題，在PID監(jiān)測中引入校正系數(shù) CF 實現(xiàn)對VOCs 中所有有機物濃度的監(jiān)測，監(jiān)測時確保校正系數(shù)均為CF=1.0。以監(jiān)測異丁烯為例，以JJF1172-2007、CCAEPI-RG-Y-024-2019作為評價PID 監(jiān)測性能的標(biāo)準(zhǔn)，同時結(jié)合實際監(jiān)測對象對校正系數(shù)進行選擇。

以PID苯系有機物監(jiān)測為例，苯系有機物CF為0.53，且CF數(shù)值與揮發(fā)有機物靈敏度成反比：甲苯對異丁烯 CF 值0.5，因此檢測靈敏度相比異丁烯更高。PID對于監(jiān)測CF≤10的揮發(fā)有機物具有高度的靈敏性，當(dāng)CF>10的情況下要求待測對象擁有更高的極限暴露值，由此才可以確保PID的靈敏度，因此測定異丁烯可以通過多種揮發(fā)有機物CF的疊加換算，進一步有效校正異丁烯CF，實現(xiàn)對異丁烯響應(yīng)值的測定。

以不同有機物對異丁烯為例，苯系有機物對異丁烯C F1=0.5 3，正己烷對異丁烯C F2=4.3，苯系有機物真實值為8 μmol/mol、苯系有機物真實值為152 μmol/mol，形成160 μmol/mol混合氣體，最終PID監(jiān)測響應(yīng)值數(shù)值50.44 μmol/mol。

3.3 光離子化法監(jiān)測VOCs指標(biāo)變化

3.3.1 響應(yīng)時間變化

PID監(jiān)測系統(tǒng)可以對VOCs污染源進行監(jiān)測，硬件儀器通常固定在容易產(chǎn)生污染的場所。PID監(jiān)測系統(tǒng)為進一步提升VOCs靈敏度實現(xiàn)對結(jié)構(gòu)的改良，包括增加采樣系統(tǒng)、前處理系統(tǒng)，由此進一步降低大氣中漂浮顆粒物、水分等對PID靈敏性造成的影響。PID監(jiān)測系統(tǒng)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)在提升靈敏度的同時也降低了響應(yīng)時間，原因是復(fù)雜曲折的管路延長了PID傳感器時長，配合采樣系統(tǒng)、前處理系統(tǒng)，使PID監(jiān)測系統(tǒng)響應(yīng)時間約為10 s[2]。

3.3.2 信號特征變化

由于PID監(jiān)測系統(tǒng)具有更長的響應(yīng)時間，引起了PID監(jiān)測系統(tǒng)信號值特征的變化。當(dāng)監(jiān)測響應(yīng)信號解決目標(biāo)值時，此時的數(shù)值上升速度會顯著下降，通常需要十幾分鐘才能達到目標(biāo)數(shù)值。通常信號值接近目標(biāo)數(shù)值約80%～95%，數(shù)值上升速度顯著變慢。以PID監(jiān)測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)，將穩(wěn)定后的數(shù)值作為參考依據(jù)。

有學(xué)者認(rèn)為之所以PID監(jiān)測系統(tǒng)出現(xiàn)信號值上升緩慢的情況，是因為PID信號傳感器屬性導(dǎo)致的。PID信號傳感器可以快速響應(yīng)被檢測有機物，但是當(dāng)檢測無限接近飽和狀態(tài)時，PID傳感器的靈敏度就會因為趨近飽和而下降；VOCs處于低濃度狀態(tài)下尚未達到飽和狀態(tài)，此時PID信號傳感器具有較高的靈敏度。

3.3.3 氣體置換率

假設(shè)PID監(jiān)測系統(tǒng)與VOCs彼此之間由管路聯(lián)通，當(dāng)VOCs通過PID監(jiān)測系統(tǒng)時可以將管路中殘留的氣體快速清除，這種方式可以進一步確保進入PID監(jiān)測系統(tǒng)的VOCs與預(yù)期濃度無限接近，但是由于PID監(jiān)測系統(tǒng)的管路連接過于復(fù)雜，尤其在閥門、緩沖瓶、干燥器存在的情況容易造成VOCs凝華堵塞。如果將管路中所有的VOCs統(tǒng)一濃度標(biāo)準(zhǔn)，則需要消耗更多的時間，且凝華程度會進一步加重。

為了避免VOCs管路中出現(xiàn)凝華現(xiàn)象，選擇將VOCs與其他高濃度氣體進行對流交換，逐漸提升氣體濃度。在對流交換過程的同時，相應(yīng)的管路中殘留的氣體濃度也會與其他氣體逐漸趨于一致，由此將殘留氣體排出，氣體的濃度會在短時間內(nèi)上升到某一數(shù)值，隨著時間的不斷延長，管路中的殘留氣體會被完全置換，氣體的濃度依然會繼續(xù)上升，由此影響了PID監(jiān)測系統(tǒng)的信號特征[3]。

3.3.4 氣體吸附性

苯系有機物、醇類氣體有機物具有較強的吸附性，因此再通過PID監(jiān)測系統(tǒng)時會吸附在管路中，因此需要一段時間后才會達到飽和狀態(tài)，且到達飽和狀態(tài)的時間與VOCs實際濃度成反比。部分氣體有機物在管路中吸附不飽和，與管路中氣體未實現(xiàn)完全置換存在密切聯(lián)系。由于不同的氣體有機物在管路中具有不同的吸附性，因此根據(jù)PID監(jiān)測系統(tǒng)實際監(jiān)測結(jié)果顯示，VOCs中氣體有機物吸附能力：苯系有機物＜醇類有機物＜烴類有機物。

3.4 光離子化法監(jiān)測VOCs影響因素

3.4.1 溫度

PID監(jiān)測系統(tǒng)屬于一種室外裝置，因此通常情況下會受到自然環(huán)境溫度的影響，對PID監(jiān)測系統(tǒng)的監(jiān)測結(jié)果穩(wěn)定性、有效性造成影響，因此PID監(jiān)測系統(tǒng)在實際使用中需要充分考慮溫度對其性能的影響。

為了盡可能防止溫度對PID監(jiān)測系統(tǒng)造成的負(fù)面影響，因此需要對PID監(jiān)測系統(tǒng)配置恒溫保護裝置。VOCs監(jiān)測結(jié)果顯示，不同溫度下的PID監(jiān)測系統(tǒng)的監(jiān)測結(jié)果不同，可以使用異丁烯等低沸點揮發(fā)有機物作為研究對象對配制恒溫裝置的PID監(jiān)測系統(tǒng)有效性進行驗證；對于高沸點氣體有機物，可以對其進行低溫處理，防止?jié)舛炔町悓ID監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測結(jié)果造成的負(fù)面影響，確保VOCs監(jiān)測效率。

3.4.2 前處理模塊

為了最大限度地減少PID監(jiān)測系統(tǒng)前處理模塊造成的VOCs的管路中凝華現(xiàn)象，降低PID監(jiān)測系統(tǒng)的誤差率、提升PID監(jiān)測系統(tǒng)的穩(wěn)定性，因此通過提升VOCs氣體流量提升氣體置換效率[4]。氣體流量的變化會對PID監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測結(jié)果造成影響。為了最大限度上降低影響，通常選擇在VOCs的初始狀態(tài)下置換管路殘留氣體，隨后將氣體流量調(diào)整到標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值，從而最大限度上縮短監(jiān)測時間。

3.4.3 吸附氣體

PID監(jiān)測系統(tǒng)對二甲苯氣體進行監(jiān)測，通常首先使用標(biāo)準(zhǔn)的二甲苯氣體作為氣體校準(zhǔn)參照。二甲苯氣體具有更強的吸附性，這種吸附性會造成PID監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測周期加長。因此PID監(jiān)測系統(tǒng)在監(jiān)測吸附性較強的氣體時，建議首先使用高濃度氣體通入管路，以此達到清洗的目的與效果，同時確保管路中氣體達到飽和狀態(tài)，在此基礎(chǔ)上通入空氣降低PID監(jiān)測系統(tǒng)示值。當(dāng)示值無限趨近于零時，再切換管路中的氣體濃度，該狀態(tài)下管路中氣體未完全脫附，因此在一定程度上縮短了再吸附飽和的過程，不僅縮短了達到目標(biāo)濃度的時間，還提升了PID監(jiān)測系統(tǒng)的效率。

3.5 VOCs預(yù)處理

實際使用PID監(jiān)測系統(tǒng)需要對VOCs進行預(yù)處理，經(jīng)過過濾、預(yù)冷、回?zé)岱庖幌盗刑幚砗笸瓿深A(yù)處理工作。將VOCs通過深層過濾元件，從而將VOCs當(dāng)中含有的顆粒污染物去除，過濾后的VOCs通入制冷器進行冷卻，將制冷器溫度控制在1～4 ℃，通過制冷最大限度上降低VOCs濕度，防止過多的水分造成的VOCs分子短時間內(nèi)急劇衰減，同時提升PID監(jiān)測系統(tǒng)的靈敏度，確保PID監(jiān)測系統(tǒng)在盡可能統(tǒng)一的濕度下對VOCs進行監(jiān)測。冷凝后的VOCs樣本經(jīng)過回?zé)釋囟忍嵘?0 ℃，隨后使用恒溫40 ℃的離子化室對VOCs進行檢測。需要確保PID監(jiān)測系統(tǒng)自動校準(zhǔn)與預(yù)計數(shù)據(jù)保持一致，自動校準(zhǔn)包括零點、跨服點，使用閥組控制標(biāo)準(zhǔn)氣體實現(xiàn)對封閉活性炭罐校準(zhǔn)[5]。

PID監(jiān)測系統(tǒng)在監(jiān)測VOCs擁有更好的靈敏度、更寬的檢測譜系、更強的適用性、更低的使用成本。使用PID監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測VOCs，首先需要進行預(yù)處理，確保PID監(jiān)測系統(tǒng)的靈敏度與準(zhǔn)確性，通過預(yù)處理去除氣體中對離子化室、窗口造成污染的顆粒物、低溫?fù)]發(fā)物。通過低溫冷凝有效降低VOCs中的顆粒物、低溫?fù)]發(fā)物對離子化室、窗口的污染程度，配合使用臭氧清洗進一步分解顆粒物、低溫?fù)]發(fā)物，從而縮短PID監(jiān)測系統(tǒng)的維護周期，確保VOCs監(jiān)測中自動校準(zhǔn)物預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)的一致性，確保PID監(jiān)測系統(tǒng)在VOCs監(jiān)測中的有效性。