王樹加 陳曉麗 關(guān)進安 陳佩麗 付 娟 蘇秋成

(中國科學(xué)院 廣州能源研究所，廣州 510640)

生物質(zhì)作為一種環(huán)境友好，成本實惠，直接或間接取之植物光合作用的一種綠色生物可再生生物能源，越來越受到各國政府開發(fā)和利用的重視[1]。生物質(zhì)含量豐富，地球上每年存儲的生物質(zhì)遍布各地，主要包括生物秸稈和農(nóng)作物廢料[2]，林業(yè)和林木加工廢料、城市生活垃圾[3]，人畜糞便、水生植物等[4]。隨著國際社會對環(huán)境保護、能源保障安全的提出，加快開發(fā)可再生生物能源是國際社會普遍共識，對于緩解能源危機及環(huán)境問題有著重要的意義。生物質(zhì)是一種清潔燃料，氮硫含量較低，灰分含量也少，因此對環(huán)境的影響也小。然而堿金屬和堿土金屬AAEMs(Alkali and Alkaline Earth Metallic Species)[5]K、Na、Ca和Mg元素是生物質(zhì)中最富含的元素，對其開發(fā)利用過程中產(chǎn)生較大的影響。一方面，燃燒過程中，AAEMs會與相關(guān)的化合物發(fā)生反應(yīng)[6]，形成聚團、燒結(jié)、沉積等現(xiàn)象[7]，部分AAEMs會粘附在換熱器等表面，造成設(shè)備腐蝕，給生產(chǎn)帶來不利[8]。另一方面，在某些過程中AAEMs可以作為催化劑，對生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化過程起到催化作用，即使是少量的AAEMs加到纖維素中，也能夠減少碳氫化合物的產(chǎn)率[9]。通過對生物質(zhì)內(nèi)強催化劑AAEMs的不同，減少預(yù)處理方法可以提高木質(zhì)素纖維素左旋葡萄糖的產(chǎn)率，以及從軟木中最大限度地生產(chǎn)糖和超細木質(zhì)素顆粒[10]。生物質(zhì)內(nèi)不同形態(tài)的K、Na、Ca和Mg元素都可以降低樣品的熱解活化能，去除掉這些AEMs后，大大提高活化能，而且這些影響著生物質(zhì)熱解特性，其中Ca元素可以影響熱解過程中焦的生成，Mg元素影響熱解失重形式[11]。因此，研究生物質(zhì)中AAEMs含量的分析方法，對后續(xù)生物質(zhì)的開發(fā)利用具有重要的意義。

測量K、Na、Ca和Mg含量元素主要的儀器有原子吸收光譜法[12-13]、X射線熒光光譜(XRF)法[14]、離子色譜(IC)法[15 ]和電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)法[16]。原子吸收光譜法由于分析速度慢，不能同時分析多元素，X射線熒光光譜存在礦物效應(yīng)，制備標準樣品復(fù)雜等特點，離子色譜存在分析時間長等都不是首選的分析儀器。電感耦合等離子體(ICP)是一種優(yōu)越的發(fā)射光源，它給原子發(fā)射光譜法(AES)帶來了很多的發(fā)展空間[17-19]。利用ICP-OES測K、Na、Ca和Mg含量已有相關(guān)的文獻報道[20]，但生物質(zhì)來源廣泛，樣品成分復(fù)雜，共存元素干擾多，目前還沒有對其測定干擾的相關(guān)研究。因此，亟需針對伴生元素對K、Na、Ca和Mg含量分析測定干擾進行研究，建立多元素共存時ICP-OES精準測定生物質(zhì)AAEMs的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜(美國PerkinElmer公司)，Multiwave PRO 微波消解儀(奧地利Anton Paar公司)，Milli-Q Synergy超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)，BHW-09A16 電熱板趕酸器(上海博通化學(xué)科技有限公司)，BSA224S-CW電子分析天平，感量為0.1 mg(德國 Sartorius 公司)。

1.2 主要試劑及標準溶液

硝酸(優(yōu)級純)、過氧化氫(優(yōu)級純)，實驗用水為超純水(18.2 M·cm)。

各元素標準儲備溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

灌木枝葉成分分析標準物質(zhì)GBW07603(GSV-2)：青海省錫鐵山鉛鋅礦區(qū)。

1.3 實驗方法

1.3.1 微波消解方法

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)生物質(zhì)樣品于微波消解罐中，加入4 mL HNO3+1 mL H2O2然后按微波消解程序：5 min功率爬坡至600 W，保持功率600 W 5 min，5 min功率爬坡至1 200 W，保持功率1 200 W 15 min，最后冷卻到70 ℃。冷卻后取出消解罐，將消解液轉(zhuǎn)移到容量瓶里面，用去離子水多次沖洗消解管轉(zhuǎn)移到容量瓶并定容備用。

1.3.2 樣品測定

用ICP-OES分別測定標準工作溶液和處理好的溶液，儀器工作條件如表1所示。

表1 PE Optima 8000 工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理條件優(yōu)化

分別使用3 mL HNO3+1 mL HCl和4 mL HNO3+1 mL H2O2兩種處理方法對生物質(zhì)樣品按上面消解程序進行微波消解前處理，發(fā)現(xiàn)兩種酸的混合體系進行消解都能把樣品消解完全，本程序的微波消解最高溫度均能達到230 ℃左右，由于鹽酸體系會導(dǎo)致?lián)]發(fā)性的次氯酸、氯氣、氯化氫等氣體，綜合考慮實驗過程的環(huán)保安全，因此，本實驗選擇使用4 mL HNO3+1 mL H2O2消解生物質(zhì)。

2.2 分析譜線波長的選擇

通過選擇元素周期表中鉀、鈉、鈣、鎂的所有譜線進行篩選，鈉元素的分析波長有589.592、330.237、588.995、330.298、288.114 nm，鉀元素的分析波長有766.49、404.721、769.896 nm，鈣元素的分析波長有317.933、315.887、393.366、396.847、422.673、227.546 nm，鎂元素可以使用儀器推薦的285.213 nm。先用2 mg/L的鈉元素單標準溶液對鈉元素分析波長進行準確度的驗證，用5 mg/L的鉀、鈣元素單標準溶液分別對鉀、鈣元素分析波長進行準確度的驗證。測試的相對誤差結(jié)果如表2所示，由表2可以看出，鈉元素的5條譜線中589.592 nm的譜線分析相對誤差最小，靈敏度高，干擾??；鉀元素的3條譜線中766.49 nm譜線相對誤差小，干擾??；鈣元素分析譜線中棄掉靈敏度太高的393.366和396.847 nm兩條飽和譜線，雖然315.887 nm的譜線相對誤差小，但是干擾元素的譜線多，所以本次鉀選用317.933 nm譜線；鎂元素由于沒有干擾，所以選用儀器推薦的譜線。綜上分析，鉀、鈉、鈣、鎂的分析譜線為766.49、589.592、317.933、285.213 nm。

表2 鈉鉀鈣分析譜線的相對誤差

2.3 不同酸體系對測試的影響

分別用1%、2%、5%、10%和20%的硝酸溶液配制1 mg/L的鉀、鈉、鈣、鎂混合標準溶液，然后對不同體系的酸進行三次測量取平均值，最后計算回收率?？疾炝瞬煌愋偷乃狍w系對樣品中各待測元素回收率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出當采用HNO3(1%)配制的標準系列溶液擬合的標準曲線時，用HNO3(1%)測試時各元素的回收率接近100%，隨著待測溶液體系中酸濃度的增加，各元素的回收率逐漸偏大，當體系為20%的硝酸溶液時，各待測元素的回收率在114%～121%，測試結(jié)果與參考標準值之間的誤差較大，因此待測樣品進行分析檢測時，要選擇接近待測樣品酸體系的濃度進行標準曲線點的配制。

圖1 不同的酸體系對鉀、鈉、鈣和鎂回收率的影響Figure 1 The effect of different acid systems on the recovery rates of K，Na，Ca and Mg.

2.4 共存元素對堿金屬堿土金屬測定的影響

篩選生物質(zhì)中常見的Ni、As等15種金屬元素，考察了常見金屬元素對K、Na、Ca、Mg測定時的影響。首先用標準溶液配制2 mg/L的K、Na、Ca、Mg混合標準溶液，對其進行平行測定 6次，以平均值作為本次測量的真值，同時在相同的儀器條件以及人員條件下，分別配制2 mg/L的K、Na、Ca、Mg混合標準溶液，20 mg/L的Ni、As等15種金屬元素，采用本實驗研究的譜線對K、Na、Ca、Mg進行測定，每個樣品測試6次，取平均結(jié)果為最終結(jié)果，計算求得的相對誤差如圖2所示。從圖2中實驗結(jié)果可以看出，當被測樣品中堿金屬堿土金屬K、Na、Ca、Mg濃度為2 mg/L時，生物質(zhì)中常見15種共存金屬元素含量為20 mg/L時，Pb、In、Ti、Mn對Na元素的影響比較大，Al對K元素的影響比較大，As、Cu、Cd對Ca元素的影響比較大，相對誤差都超過5%。所有考察元素對Mg的影響不大，相對誤差都小于5%。因此，當生物質(zhì)樣品中有高含量的Pb、In、Ti、Mn四種元素或其中一種的時候，測量鈉元素時需要考慮共存元素干擾；當生物質(zhì)樣品中含有高含量Al時，測量鉀元素需考慮共存元素干擾；當生物質(zhì)樣品中含有高含量的As、Cu、Cd三種元素或其中一種時，測量鈣元素需考慮共存元素干擾；對于生物質(zhì)樣品中的鎂元素，共存元素對其干擾較小，因此測定鎂可以忽略其干擾。

圖2 不同共存元素對堿金屬堿土金屬 測量相對誤差影響Figure 2 The influence of different coexisting elements on the relative error of alkali metal alkaline earth metal measurement.

2.5 干擾系數(shù)法減少共存元素干擾

分別配制干擾濃度20 mg/L的Mn、Ti、In、Pb為基體的Na標準溶液(2 mg/L)，用ICP-OES外標法測得Na的質(zhì)量濃度，分別求出Mn、Ti、In、Pb對Na的干擾系數(shù)；同理，配制干擾濃度20 mg/L的Al為基體的K標準溶液(2 mg/L)，以及分別配制干擾濃度20 mg/L的As、Cd、Cu為基體的Ca標準溶液(2 mg/L)，按式(1)分別求出Al對K的干擾系數(shù)以及As、Cd、Cu各元素對Ca的干擾系數(shù)，計算結(jié)果見表3。表4列出了當干擾物元素為10 mg/L的時候，用式(2)干擾系數(shù)法進行校準后的測量數(shù)據(jù)，由表4可以看出，干擾系數(shù)法可以使各干擾元素對待測元素的誤差降低，校準后測量誤差在-0.50%～6.65%。

K=C/Cn

(1)

式中：C為干擾元素在分析元素波長處所貢獻的濃度，mg/L；Cn為方法研究確定的干擾元素的濃度，mg/L；

C校=C儀-KC干

(2)

式中：C校為經(jīng)過干擾系數(shù)法校正后的元素濃度，mg/L；C儀為儀器測量分析的濃度，mg/L；C干為分析樣品中干擾元素濃度，mg/L。

表3 各分析元素不同干擾元素的干擾系數(shù)

表4 各分析元素不同干擾元素校準前后誤差值

2.6 線性方程及檢出限

按照設(shè)定的儀器參數(shù)條件，對各標準系列濃度點進行測定，以各元素儀器響應(yīng)信號強度為縱坐標，濃度點為橫坐標，進行線性相關(guān)擬合。對樣品空白進行測量10次，以10次空白強度測定值標準偏差(s)的3倍所對應(yīng)的濃度作為方法檢出限(DL=3s/b，b為斜率)。測定結(jié)果如表5所示

表5 工作曲線的波長、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.7 質(zhì)控標準樣品的分析

稱取3份0.1 g(精確至0.000 1 g)灌木枝葉成分分析標準物質(zhì)，按照本方法進行樣品前處理測定，因標準樣品中常見的重金屬元素含量較低，所以直接用本研究的堿金屬堿土金屬譜線進行分析檢測，計算3次測定的相對標準偏差，結(jié)果見表6。由表6可以看出，各元素測定值與標準參考值一致，相對標準偏差在1.7%～2.9%(n=3)，方法回收率在94.3%～106%，說明本研究測試方法適合生物質(zhì)樣品檢測。

表6 標準物質(zhì)分析結(jié)果

2.8 樣品精密度和準確度實驗

分別處理6份0.10 g(精確至0.000 1 g)的玉米芯和西瓜皮樣品，經(jīng)過微波消解，定容至20 mL，按實驗方法的儀器測量參數(shù)進行測試，并計算其平均值和相對標準偏差，結(jié)果見表7；同時另取3個測試樣品，分別對其中加入等體積10 mg/L的鉀鈉鈣鎂混合標準溶液，進行加標回收率實驗，結(jié)果見表8。由此可見，玉米芯各元素的精密度為0.98%～1.9%，加標回收率為80.2%～106%；西瓜皮的各元素精密度為0.91%～2.3%，加標回收率為85.3%～106%。說明本實驗的方法精密度和加標回收率良好。

表7 玉米芯和西瓜皮的精密度實驗

表8 玉米芯和西瓜皮的加標回收率

2.9 比對實驗

微量驗證樣品檢測過程中的干擾情況，保證分析數(shù)據(jù)的準確性，選用過氧化氫消解法對玉米芯和西瓜皮進行樣品前處理，并采用離子色譜法和本研究方法對鉀、鈉、鈣、鎂進行分析，測定方法數(shù)據(jù)結(jié)果比較采用t檢驗法，結(jié)果如表9所示。查理化表可知，t0.05，5=2.571，由表9可以看出，t試驗值

表9 本方法與離子色譜法分析結(jié)果的比較

3 結(jié)論

建立微波消解-ICP-OES法測定生物質(zhì)中常見的堿金屬和堿土金屬元素K、Na、Ca和Mg等4種元素。通過對分析譜線元素波長的選擇，樣品消解前后酸體系以及常見共存元素對K、Na、Ca和Mg元素測定干擾的研究，提出了標準曲線酸體系和樣品分析體系盡量一致以及干擾系數(shù)法可以降低共存元素對分析的干擾。通過對玉米芯和西瓜皮樣品進行重復(fù)性實驗以及加標回收率實驗，驗證了該分析方法的精密度和準確度，采用國家標準參考物質(zhì)GBW07603(GSV-2)灌木枝葉成分進一步分析驗證了該分析方法的準確性，通過t檢驗法對該實驗方法和離子色譜法測定進行對比，驗證了該方法的準確可靠性。