張夢琳 李春霖 聶 晶 張永志 孔祥東 袁玉偉*

(1.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營養(yǎng)研究所，杭州 310021； 2.浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018； 3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品信息溯源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310021)

塑料由于其易成型、價格低、強(qiáng)度高、耐用以及使用方便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、運(yùn)輸、服裝、包裝、建筑和醫(yī)療等領(lǐng)域[1]，給人們的生產(chǎn)生活帶來了極大的便利。2019年，塑料年產(chǎn)量高達(dá)3.7億t[2]，是全球增長最快的產(chǎn)業(yè)之一。但人們薄弱的環(huán)保意識、塑料垃圾的不當(dāng)管理和處置[3]以及傳統(tǒng)塑料的不可降解或難以降解的性質(zhì)導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)受到了嚴(yán)重的污染[4]。幾十年來，人們一直在努力減少塑料垃圾及其對生態(tài)環(huán)境的污染?？山到獠牧弦蚓哂歇?dú)特的降解性能得到了廣泛的重視[5]。歐、美、日等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)出臺了有關(guān)限用和禁用一次性傳統(tǒng)塑料的法規(guī)[6]。2020年，我國國家發(fā)改委發(fā)布的《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》中明確指出，自2020年起，全國各地將階段性禁用一次性不可降解塑料產(chǎn)品。在這些政策的推動下，市場對可降解塑料的需求不斷增加?？山到馑芰系膽?yīng)用也從高端領(lǐng)域向一次性塑料制品領(lǐng)域延伸[7]，迎來了前所未有的機(jī)遇。

當(dāng)前可降解塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，但其技術(shù)提升緩慢、生產(chǎn)成本高。一些不良廠家 “魚目混珠”，用傳統(tǒng)塑料冒充可降解塑料，印刷虛假“可降解”標(biāo)識；或“以次充好”，通過摻雜大量的傳統(tǒng)塑料來滿足產(chǎn)品所需的性能。這些情況造成了更嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[8]、極大地?fù)p害了廣大人民的權(quán)益并阻礙了可降解塑料在市場中的健康發(fā)展[9]。目前，可降解塑料的檢測主要是根據(jù)相關(guān)國際、國家標(biāo)準(zhǔn)，例如(ISO 14855—1：2012)(GB/T 19277.1—2011)等，通過模擬不同條件下材料最終需氧生物分解能力進(jìn)行測定，但該方法過程繁瑣、周期長，不適用于可降解塑料的快速檢測。因此利用常見的塑料分析方法完善可降解塑料特征信息表征和有效特征信息提取，可以為其快速鑒別提供新的思路。

目前，塑料的特征分析主要包括分子結(jié)構(gòu)分析、熱性能分析、原料來源分析等。常用的分析方法包括光譜分析法[10-12]、熱分析法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[13-14]、穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜分析法[15]等。綜述常見的分析方法在塑料特征分析及識別中的應(yīng)用以及它們的優(yōu)點(diǎn)和局限性，旨為可降解塑料的特征分析和快速檢測提供了一定的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 光譜分析法

光譜分析是表征材料中存在的特殊官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)的分析技術(shù)，是塑料特征分析的重要手段。但光譜分析是一種非直接性的分析方法，不能直接讀取原始光譜信息，需要借助合適的化學(xué)計(jì)量方法進(jìn)行處理[16]，并且比較難得到混合塑料的聚合物組成比例。常見的光譜分析方法有傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared，F(xiàn)TIR)、拉曼光譜(Raman Spectroscopy，Raman)、中紅外(Middle Infrared，MIR)光譜分析[17]、近紅外高光譜成像(Near-Infrared Hyperspectral Imaging System，NIR-HIS)[18]、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)[19]等。

1.1 傅里葉變換近紅外光譜FTIR

FTIR是最常用、最成熟的光譜分析技術(shù)，具有簡單、高效、無損等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地用于表征塑料聚合物中存在的特殊官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)。張磊等[20]對PVC和PP兩種包裝塑料進(jìn)行了紅外光譜分析，通過圖譜對比，實(shí)現(xiàn)了兩種塑料的無損檢驗(yàn)。CAI等[21]利用FTIR和Raman對PLA、PBAT、PBS、PHBV這4種可降解聚合物進(jìn)行了表征，初步得到了4種聚合物的指示峰。例如=C-H平面外彎曲模式的紅外峰通常在830 cm-1處，但在PBAT中由于受C=O和苯環(huán)共軛的影響，導(dǎo)致其吸收發(fā)生在731 cm-1，這可作為PBAT的指標(biāo)性標(biāo)識之一[21]。

但塑料是一個復(fù)雜的分子體系，若想直觀地從光譜圖中識別出聚合物種類，需要熟練的專業(yè)人員對光譜圖進(jìn)行可視化解釋。因此，MECOZZI等[10]利用FTIR結(jié)合獨(dú)立成分分析(ICA)、相關(guān)系數(shù)(r)、互相關(guān)函數(shù)(CC)以及馬氏距離(MD)值等方法，簡化了9種塑料FTIR光譜圖(圖1)，并對海洋微塑料(Micro Plastics，MPs)進(jìn)行了分析。田靜等[11]使用主成分分析法(PCA)去除了冗余數(shù)據(jù)，并結(jié)合3種判別模型提高了塑料的預(yù)測精度。

圖1 ICA處理后的9種塑料紅外光譜圖，A-I表示PP、 HDPE、LDPE、HDPET、LDPET、OPE、NL、PS、TF[10]Figure 1 The nine plastic typologies identified by ICA. From A to I are PP，HDPE，LDPE，HDPET， LDPET，OPE，NL，PS，TF.

隨著FTIR技術(shù)的不斷發(fā)展，其附件也得到了改進(jìn)。衰減全反射(Attenuated Total Reflectance，ATR)是FTIR的一種操作模式，能夠通過物體表面的反射信號獲得物體表層有機(jī)成分的結(jié)構(gòu)信息。ATR-FTIR具有制樣簡單、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，極大地擴(kuò)大了FTIR的應(yīng)用范圍[22]。結(jié)構(gòu)相似的聚合物(如高密度聚乙烯HDPE和低密度聚乙烯LDPE)因具有相同的結(jié)構(gòu)單元、官能團(tuán)以及化學(xué)鍵，導(dǎo)致光譜圖中有許多相同波段[23]，特征識別困難。JUNG等[24]就利用ATR-FTIR和浮沉測試提供了LDPE和HDPE特征信息的新細(xì)節(jié)，并重點(diǎn)區(qū)分了這2種聚合物的塑料碎片。但ATR-FTIR必須接觸樣品表面，一束紅外光通過晶體反射至少一次，其光譜易受樣品表面條件影響。

1.2 拉曼光譜Raman

Raman光譜分析能夠根據(jù)不同物質(zhì)存在的分子結(jié)構(gòu)和原子不用，使得落在物質(zhì)上的激光束產(chǎn)生不同頻率的后向散射光，從而產(chǎn)生獨(dú)特的拉曼光譜圖。Raman與FTIR類似，都是分子結(jié)構(gòu)分析的重要手段，但Raman受樣本、H2O、CO2的影響更較小，并且具有信號增強(qiáng)的能力[25]。FRRE 等[12]提出了一種結(jié)合靜態(tài)圖像分析的半自動Micro-Raman分析方法。該方法能夠快速檢測環(huán)境中微小塑料碎片的形貌及結(jié)構(gòu)信息，且識別率在70%以上。姜紅等[26]利用差分拉曼光譜結(jié)合聚類分析方法對不同品牌、廠家和容量的塑料瓶進(jìn)行了分析識別。差分拉曼光譜分析能夠降低普通拉曼光譜產(chǎn)生的背景干擾，提高識別精度。但Raman對塑料中的添加劑和色素化學(xué)物質(zhì)很敏感，這些因素產(chǎn)生的信號會高于塑料本身的信號，對聚合物類型的識別造成干擾[27]。

1.3 其他光譜分析法

中紅外光譜分析MIR的波長位于2.5～25 μm，對于近紅外區(qū)振動泛音較弱的官能團(tuán)比較敏感。KASSOUF等[28]利用MIR與ICA相結(jié)合的新方法對PET、PE、PP、PS、PLA的分離進(jìn)行了研究，并給出了100%的區(qū)分率。VAZQUEZ等[29]采用NIR和MIR結(jié)合的多光譜技術(shù)構(gòu)建了城市垃圾中常見的12種塑料樹脂組分的指紋圖譜。BECKER等[30]研究發(fā)現(xiàn)MIR是一種可用于鑒定黑色塑料的有效方法，彌補(bǔ)了近紅外分析對黑色塑料產(chǎn)品的不適用性。

NIR-HIS是一種利用集成的硬件和軟件架構(gòu)從被研究對象中同時獲得空間和光譜信息的一種技術(shù)。ZHENG等[18]利用NIR-HIS結(jié)合特征波長模型建立對PS、PP、PE等廢舊塑料進(jìn)行了表征和分類。LIBS是一種成熟的基于激光的原子光譜技術(shù)，將強(qiáng)脈沖激光聚焦在樣品表面，產(chǎn)生發(fā)光的熱等離子體，從而得到塑料樣品的光譜信息[19]，但這種分析方法成本高、容易丟失部分分子信息。

2 熱分析法

熱分析技術(shù)是指在程序控溫下測量樣品的性質(zhì)隨溫度或時間變化的一類技術(shù)，該技術(shù)在定性/定量研究材料的熱性能以及穩(wěn)定性等方面應(yīng)用廣泛，也是塑料制品和環(huán)境中塑料碎片特征分析和識別的重要工具。熱分析是一種破壞的分析方法，但其能為某些聚合物類型的化學(xué)鑒定提供另一種思路。但塑料熱性能特征除了與聚合物本身分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等有關(guān)外，還容易受添加劑或增塑劑影響，因此需要做更多的工作來評估熱分析方法的通用性。常見的熱分析技術(shù)包括差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)、熱重分析(Thermogravimetry，TGA)等。

2.1 差示掃描量熱分析DSC

DSC是熱分析方法中易于校準(zhǔn)、靈敏度高并且應(yīng)用范圍非常廣泛的一種分析方法[31]，也是聚合物工業(yè)生產(chǎn)和加工過程中質(zhì)量檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法[27]。作為一種快速且相對簡單的分析工具，DSC已被用于識別常見的塑料和海洋微塑料[32]。 通過DSC分析得到的熔點(diǎn)Tm和熔融峰面積信息可分析聚合物的種類以及組成信息。SHABAKA等[32]利用該原理簡單快速地定性和定量分析了地中海海岸11種海洋微塑料(圖2)。但聚合物的特征相變溫度不僅會受聚合物分支程度的影響，還會受雜質(zhì)或添加劑以及顆粒大小的影響，這對數(shù)據(jù)讀取和分析造成了困擾。BITTER等[33]介紹了一種減少DSC干擾峰的優(yōu)化方法，通過定義預(yù)熱和冷卻步驟，顯著提高了檢測精度和檢測限。預(yù)熱降低了有機(jī)雜質(zhì)的信號和不同來源顆粒中聚合物結(jié)晶度的調(diào)和。這種處理方法能夠提高DSC量化半結(jié)晶熱塑性塑料的準(zhǔn)確性。

為了避免由于單個測量信號造成塑料特征信息重疊的現(xiàn)象，通過與其他分析方法聯(lián)用可以在一定程度上提高識別的準(zhǔn)確度。SCHINDLER等[34]利用DSC、TG的同時熱分析結(jié)合計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫搜索對聚合物進(jìn)行了分析和識別，提高了分析精度。CHIALANZA等[35]采用光學(xué)顯微鏡圖像分析和DSC相結(jié)合的新流程，實(shí)現(xiàn)了對水樣中LDPE、HDPE、PP、PET的定性和定量分析。

除了利用熔點(diǎn)信息對塑料進(jìn)行識別外，王云成等[36]還利用DSC分析得到的熔融焓和結(jié)晶焓信息建立了快速分析塑料新料和再生料的定性方法。結(jié)果表明，當(dāng)熔融焓與結(jié)晶焓基本一致時，可判斷為新料；當(dāng)熔融焓明顯小于結(jié)晶焓時，可判斷為再生料或含有部分再生料?？梢?，利用不同熱性能信息，或能實(shí)現(xiàn)塑料產(chǎn)品不同角度的特征分析。

圖2 微塑料樣品的DCS熱分析圖[32]Figure 2 DCS thermal plots for the microplastic samples.

2.2 熱重分析TGA

TGA是在程序控溫下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，主要用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分，通常與其他分析方法結(jié)合使用來實(shí)現(xiàn)塑料的識別[26]。 MAJEWSKY等[37]利用TGA-DSC相結(jié)合的方式測定了7種塑料聚合物的特征吸熱相變溫度，但只有PE和PP能夠被清晰地識別出來，而其他聚合物的相變信號在很大程度上相互重疊。張玉佩等[38]利用TGA-FTIR聯(lián)用技術(shù)建立了PA塑料的分析方法。這種方法不僅可以實(shí)時觀測樣品的質(zhì)量損失并且能利用FTIR分析熱解氣體的特征峰信息，實(shí)現(xiàn)聚合物的識別和定量分析。

3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析

氣相色譜-質(zhì)譜(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)聯(lián)用技術(shù)是常用的鑒定聚合物中添加劑的分析技術(shù)[39]，通常與熱分析方法相結(jié)合。熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜法(Pyro-GC-MS)被廣泛地應(yīng)用于高分子和有機(jī)大分子鑒別，主要優(yōu)點(diǎn)是能夠使用不同的溫度條件快速分析單個樣品熱裂解后的特征產(chǎn)物及分布，以確定有機(jī)塑料添加劑和聚合物類型[40]。FRIES等[13]首次采用Pyro-GC-MS一次性分析了微塑料的聚合物類型和相關(guān)的有機(jī)塑料添加劑(OPAs)。但該技術(shù)具有破壞性，一般用于單一形態(tài)的塑料成分鑒別。

熱萃取解吸-氣相色譜-質(zhì)譜(Thermal Desorption-Gas Chromatography-Mass Spectrometry，TDS-GC-MS)是一種將TGA熱降解后的固相萃取產(chǎn)物與氣相色譜-質(zhì)譜相結(jié)合的分析方法。相比于Pyro-GC-MS，TDS-GC-MS可以分析更多的樣品，分析結(jié)果更精確，并且適用于不同基質(zhì)中的樣品分析。DüMICHEN等[14]使用TGA先對樣品進(jìn)行熱解，隨后通過TDS-GC-MS識別并量化了不同基質(zhì)中的PE。但目前該方法的應(yīng)用范圍主要集中在PE上。除了上述的兩種方法外，NEL等[41]則將TGA-FTIR-GC-MS三種常見的分析方法聯(lián)合使用構(gòu)建了一個獨(dú)特的表征平臺，為PLA、PE、PVC等11種聚合物提供了獨(dú)特的化學(xué)指紋。由于裂解反應(yīng)比較復(fù)雜，因此Pyro-GC-MS與TDS-GC-MS很難對任何一種共聚物或混合材料進(jìn)行完全定量分析。

4 穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜分析法

穩(wěn)定同位素指的是原子序數(shù)相同，原子質(zhì)量不同且半衰期大于105a的元素。含有穩(wěn)定同位素的分子擁有與正常分子相同的化學(xué)和生物性質(zhì)，但由于存在質(zhì)量差，導(dǎo)致在某些過程中出現(xiàn)同位素分餾(Isotope Fractionation)效應(yīng)。植物體內(nèi)的碳穩(wěn)定同位素組成與植物的光合代謝途徑、植物生長的海拔、緯度有關(guān)；氮穩(wěn)定同位素組成主要與植物生長的土壤和施肥有關(guān)；氫、氧穩(wěn)定同位素組成具有緯度、陸地、季節(jié)和高程效應(yīng)。基于該原理，穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜分析(Isotope Ratio Mass Spectrometry，IRMS)已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的產(chǎn)地來源及溯源，如乳制品、谷物等[42-44]?？偟膩碚f，IRMS是一種能夠提供物質(zhì)化學(xué)、生物和區(qū)域起源信息的專門技術(shù)[45]。

近年來，隨著石油原料的匱乏和成本的提高，以可再生植物為原料的生物基塑料開始快速發(fā)展[46]。而植物中穩(wěn)定碳同位素(13C)的富集依賴于碳固定過程。SUZUKI等[47]根據(jù)該原理，利用IRMS對不同原料塑料的穩(wěn)定碳同位素進(jìn)行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，像小麥、水稻等植物都利用卡爾文循環(huán)(C3循環(huán))來吸收CO2，其δ13C值位于-28‰～-23‰；玉米和甘蔗等植物則以Hatch-Slack循環(huán)(C4循環(huán))吸收CO2，其δ13C值在-12‰～-10‰。而石油中的δ13C值在-32.5‰～-23.3‰?；诖?，IRMS開始被應(yīng)用于表征塑料的原料來源。

2017年，BERTO 等[48]拓展了這項(xiàng)工作，評估了穩(wěn)定碳同位素用于區(qū)分非生物基塑料和生物基塑料的適用性(圖3)。結(jié)果表明，石油提取的HDPE和LDPE、生物基PLA和C4植物的δ13C值與其他塑料樣品之間存在明顯統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，并且δ13C值受顏色影響小。BIRCH等[45]在此基礎(chǔ)上探究了IRMS識別塑料樣品老化(模擬紫外光)的潛力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)紫外線敏感的塑料，其δ13C值發(fā)生了較明顯的變化。

圖3 各種石油和植物源聚合物以及 天然基質(zhì)中的δ13C值[48]Figure 3 δ13C values of various petroleum and plant-derived polymers and natural substrates.

為了能夠清晰地將不同來源的塑料以及生物-石油混合塑料區(qū)分開來，ROGERS等[49]在同位素13C的基礎(chǔ)上首次結(jié)合了同位素氫2H和碳含量。通過使用PLS-DA(偏最小二乘回歸分析法)可以清晰地表征生物基塑料、石油基塑料以及混合塑料(圖4)，其中t[1]表示經(jīng)過第一個主成分分析后，各個樣本點(diǎn)在x上的得分，對應(yīng)的經(jīng)過第二個主成分析得到t[2]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在37種聲稱是生物塑料的產(chǎn)品中，有18種參雜了不同比例的石油基塑料，并沒有達(dá)到100%生物來源。這種替代的驗(yàn)證方法可用于生物塑料的識別和索賠。

圖4 PLS-DA圖用于區(qū)分不同類別的塑料[49]Figure 4 PLS-DA plot of plastics to discriminate different classes.

穩(wěn)定同位素質(zhì)譜法IRMS提供了高靈敏度、快速和自動化的分析，所需材料少且不受樣品顏色限制。作為塑料特征分析的一種新技術(shù)，它被證明可用于區(qū)分不同來源的塑料。IRMS可以作為塑料進(jìn)一步特征分析及環(huán)境監(jiān)測的調(diào)查工具。但石油中的同位素豐度可能隨提取源的不同而有所波動，而且商業(yè)塑料穩(wěn)定同位素結(jié)果可能受添加劑(如穩(wěn)定劑)的影響[50]。

5 其他分析方法

5.1 顯微鏡成像

顯微鏡成像法是一種能夠提供詳細(xì)材料表面紋理和結(jié)構(gòu)信息的物理分析方法，常見的方法包括光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)[51]等，但這種方法無法得知其物理、化學(xué)信息以及聚合物組成等信息。SEM與X射線能譜分析(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)聯(lián)用可以獲得清晰的塑料表面圖像并能提供同一物體的基本元素組成[52]，但這種方法需要大量的時間和精力。

5.2 核磁共振氫譜法

核磁共振氫譜法(Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，1H NMR)是一種將分子中1H的核磁共振效應(yīng)體現(xiàn)于核磁共振波譜中的分析方法，可用來確定分子結(jié)構(gòu)。PEEZ等[53]首次應(yīng)用1H NMR，對模型樣品中的聚乙烯、聚對苯二甲酸酯和聚苯乙烯顆粒進(jìn)行了鑒定和定量。陳新啟等[54]利用1H NMR明確了PLA、PBS 和PBAT 的定量特征峰并建立了定量計(jì)算公式，實(shí)現(xiàn)了3種可降解塑料組分的定量分析方法。

6 塑料分析方法的優(yōu)缺點(diǎn)分析

可降解塑料是目前市場上使用最多、最符合環(huán)保需求的塑料制品[55]。但傳統(tǒng)塑料生產(chǎn)商轉(zhuǎn)型緩慢、可降解塑料生產(chǎn)成本較高，市場上可降解塑料標(biāo)識模糊、造假等現(xiàn)象屢見不鮮。目前比較常用的塑料分析和鑒別的方法并總結(jié)了其優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示，希望能為可降解塑料的特征分析和快速檢測提供了新的思路。

表1 常見的塑料分析方法

7 總結(jié)與展望

為了保障可降解塑料在未來市場中持續(xù)健康的發(fā)展，可以關(guān)注以幾個方面。

1)完善相關(guān)的政策法規(guī)。可降解塑料制品正處于快速發(fā)展階段，其相關(guān)政策、標(biāo)準(zhǔn)的出臺和落實(shí)以及技術(shù)、檢測評價、分析手段與標(biāo)準(zhǔn)的完善對于可降解塑料的市場監(jiān)管和健康發(fā)展都至關(guān)重要。

2)關(guān)注可降解塑料中的重金屬含量?？山到馑芰夏軌蛟谔囟l件下完全降解，但塑料中所含的重金屬仍殘留在降解環(huán)境中。國標(biāo)《GB/T 18006.3—2020》中就規(guī)定一次性可降解餐飲具中重金屬及特定元素的含量。若重金屬含量超標(biāo)，仍會危害環(huán)境和人類健康。

3)構(gòu)建不同塑料的特征數(shù)據(jù)庫。塑料的特征分析方法有很多，且各有其優(yōu)劣勢。選用合適的分析方法對可降解塑料進(jìn)行表征、提取有效特征信息，并以此構(gòu)建不同的塑料特征數(shù)據(jù)庫，或能為可降解塑料的分析檢測提供新的細(xì)節(jié)和思路。

4)快速鑒別方法的開發(fā)。目前可降解塑料的檢測方法過程比較繁瑣，周期較長，在很大程度上阻礙了可降解塑料的快速鑒別。因此，快速鑒別方法的開發(fā)對于未來可降解塑料的發(fā)展、監(jiān)管和回收處理具有重大意義。