李 霞 王 棚 羅麗卉 楊定清 游 蕊 周 婭

(四川省農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術研究所，成都 610066)

汞是環(huán)境中毒性最強的重金屬元素之一，具有持久性、高毒性和很強的生物累積性[1-2]。農(nóng)產(chǎn)品中的汞能通過生物積累和生物放大作用被人類直接富集并蓄積在體內(nèi)，對人體造成潛在健康風險，其中1956年“日本水俁病事件”給全世界敲響了警鐘[3]。目前，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署、世界衛(wèi)生組織已將汞列為優(yōu)先控制污染物，我國《食品安全法》也明確提出在食品安全風險監(jiān)測中，汞是一項不可或缺的限量指標[4]。因此，建立一套高效、準確的農(nóng)產(chǎn)品汞檢測方法對于判別農(nóng)產(chǎn)品安全性具有重要的作用。

目前，測定汞的方法主要有原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、冷原子吸收光譜法、直接進樣測汞法等，其中原子熒光光譜法作為傳統(tǒng)經(jīng)典的分析方法受到廣泛應用，采用這種分析方法需要對農(nóng)產(chǎn)品樣品進行消解前處理[5-8]。樣品前處理作為農(nóng)產(chǎn)品汞元素化學分析過程中必不可少的環(huán)節(jié)，不僅關系到整個分析方法的優(yōu)劣，還對檢測結(jié)果的準確性起著決定性作用[9-10]。隨著儀器分析方法的不斷改進完善，選擇高效、快速的前處理技術方法也尤為重要[11]。目前，原子熒光光譜法測定食品中汞元素的前處理技術主要為壓力罐消解法，微波消解法和回流消解法[11]。其中，壓力罐消解法需要在高壓密閉環(huán)境下工作，消解時間長、測定速度慢[12]；微波消解法需要購買專用設備，前期投入大，不利于在基層農(nóng)產(chǎn)品檢測機構中技術推廣[13]；回流消解法儀器裝置復雜，消解時間偏長，試劑用量大，不適宜大批樣品的測定[14]。濕法快速消解技術是一種結(jié)合硝酸、過氧化氫和高氯酸的理化性質(zhì)，進一步改進傳統(tǒng)濕法消解的前處理技術，具有操作簡便、快速、準確、靈敏度高等優(yōu)點，在農(nóng)產(chǎn)品中痕量汞的分析中具有較大的應用前景[15]。

本研究采用濕法快速消解前處理樣品，原子熒光光譜法測定農(nóng)產(chǎn)品中汞含量。本次實驗對消解酸體系、消解溫度、消解時間進行實驗優(yōu)化，通過與微波消解進行對比論證濕法快速消解-原子熒光光譜分析法的可行性及其存在的優(yōu)勢，以期為農(nóng)產(chǎn)品中汞的檢測提供科學參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AFS9800型原子熒光光譜儀(北京海光儀器有限公司)；TOPEX+型微波消解儀(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)；Sartorius BSA124S型萬分之一電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司)。

硝酸(賽默飛世爾科技(中國)有限公司，高純)，30%過氧化氫(天津市光復精細化工研究所，優(yōu)級純)，高氯酸(天津市鑫源化工有限公司，優(yōu)級純)，大米國家標準物質(zhì)GBW10010(GSB-1)和芹菜國家標準物質(zhì)GBW10048(GSB-26)，汞單元素標準溶液(1 000 μg/mL，InorganicVentures公司)，實驗用水均為去離子水。

1.2 樣品前處理

1.2.1 微波消解

分別準確稱取大米和芹菜標準物質(zhì)0.5 g(精確至0.000 1 g)于消解罐中。加入5 mL硝酸，加蓋放置過夜，采用表1的微波消解程序升溫條件進行消解，消解結(jié)束后用少量水沖洗內(nèi)蓋，于80 ℃加熱除去棕色氣體，用超純水將消化液轉(zhuǎn)移定容至25 mL塑料容量瓶中，搖勻靜置待測。

表1 微波消解儀的升溫程序

1.2.2 消解體系的選擇

在濕法快速消解測定農(nóng)產(chǎn)品中汞含量的實驗中，選取硝酸、硝酸+過氧化氫、硝酸+高氯酸三種不同的消解體系對大米和芹菜標準物質(zhì)進行消解，分析測定值。

1)硝酸體系

稱取樣品0.5 g(精確至0.000 1 g)于塑料離心管中，加入5 mL硝酸，放置于石墨消解儀上加熱，消解至溶液剩余約1～2 mL時取出，定容至25 mL搖勻，待測。

2)硝酸+過氧化氫

稱取樣品0.5 g(精確至0.000 1 g)于塑料離心管中，加入5 mL硝酸，在石墨消解儀上加熱至溶液大量冒黃煙后，加入1 mL過氧化氫進行加熱，至溶液變澄清，溶液剩余1～2 mL時取出定容至25 mL，搖勻，待測。

3)硝酸+高氯酸

稱取樣品0.5 g(精確至0.000 1 g)于塑料離心管中，加入5 mL硝酸和0.5 mL高氯酸，在石墨消解儀上加熱，消解至溶液澄清剩余1～2 mL時定容至25 mL，搖勻，待測。

1.2.3 消解溫度的選擇

稱取5份等量樣品，分別加入5 mL硝酸，在100、110、120、130和140 ℃的溫度下進行樣品消解，消解完成后統(tǒng)一進行趕酸，趕酸完畢后定容至25 mL，搖勻，上機測定。

1.2.4 消解時間的選擇

分別取4份等量樣品，分別加入5 mL硝酸，在 30、45、60和90 min的時間下進行樣品消解，消解完成后統(tǒng)一進行趕酸，趕酸完畢定容至25 mL上機測定。

1.3 標準溶液的配制

將單元素汞標準儲備溶液(1 000 μg/mL)逐級稀釋到100 μg/L，然后分別配制0、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 μg/mL的標準溶液，用其繪制標準曲線。

1.4 儀器條件與參數(shù)設置

本研究采用AFS9800型原子熒光光譜儀進行樣品測定，條件與參數(shù)見表2。

表2 原子熒光光譜儀儀器條件與參數(shù)設置

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系的確定

采用目測消解效果和對比大米及芹菜標準物質(zhì)標定值的方法來評價酸體系的消解效果，結(jié)果如表3所示。硝酸和硝酸-過氧化氫體系消解效果相對較差，芹菜消解溶液渾濁有灰白色沉淀，不引入氫氟酸無法做到有效的消解，汞元素測定值偏低。硝酸-高氯酸體系消解完成后溶液澄清透明，但底部有微量沉淀，經(jīng)過上機檢測后，汞測定值在標準物質(zhì)定值誤差范圍內(nèi)。因此，選擇硝酸-高氯酸體系對農(nóng)產(chǎn)品樣品進行樣品前處理。

表3 不同消解體系的測定值

2.2 消解溫度的確定

不同溫度下大米和芹菜標準物質(zhì)汞的含量濕法快速消解對比結(jié)果如圖1所示。隨著消解溫度的升高，大米和芹菜樣品汞含量均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，在消解溫度為120 ℃時大米和芹菜樣品中汞含量分別為5.3和14.8 μg/kg，測定值在標準物質(zhì)定值范圍內(nèi)，消解效果最佳。消解溫度100 ℃和110 ℃時，大米和芹菜樣品中汞含量偏低，這是由于溫度低于硝酸試劑的沸點值，樣品中的汞離子無法被完全提取出來，測量結(jié)果偏低。而當消解溫度大于120 ℃后，溫度過高導致汞元素逸出，造成樣品中汞元素含量偏低。因此，選擇120 ℃作為消解溫度對農(nóng)產(chǎn)品樣品進行處理。

2.3 消解時間的確定

不同時間條件下大米和芹菜標準物質(zhì)中汞在濕法快速消解時的測定結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，隨著消解時間的延長，大米和芹菜樣品汞含量呈現(xiàn)出穩(wěn)定到降低的趨勢。其中消解時間30和45 min時，大米汞元素含量分別為5.3、5.1 μg/kg，芹菜樣品汞含量分別為14.8和14.5 μg/kg，2個時間梯度范圍內(nèi)汞含量結(jié)果無顯著差異，且測定值均在標準物質(zhì)定值范圍內(nèi)。而當消解時間60和90 min時，大米和芹菜樣品汞含量偏低，這是由于消解時間過長導致樣品中汞元素逸出，樣品中汞元素含量偏低。綜合考慮樣品的消解效果和消解效率，選擇30 min作為消解時間對農(nóng)產(chǎn)品樣品進行處理，既能保證樣品有效地消解，又能最大程度地減少樣品消解時間。

2.4 方法檢出限與線性范圍

優(yōu)化后的濕法快速消解檢測所得大米和芹菜樣品質(zhì)量濃度在0～2 μg/L內(nèi)與熒光強度值呈一次線性關系，線性回歸方程為y=3 581.271x-0.507，相關系數(shù)為0.999 6，表明在此濃度范圍內(nèi)線性關系良好。測定7份樣品空白溶液，計算方法檢出限LOD(LOD=3s/b，其中s為7次測定信號值的標準偏差，b為接近LOD標準曲線的斜率)，檢出限結(jié)果為0.001 mg/kg，滿足農(nóng)產(chǎn)品汞檢測要求。

圖1 不同消解溫度下大米和芹菜汞含量Figure 1 Hg contents of rice and celery at different digestion temperatures.

圖2 不同消解時間下大米和芹菜汞含量Figure 2 Hg contents of rice and celery at different digestion time.

2.5 方法精密度和準確度

在優(yōu)化的濕法快速消解實驗條件下，分別稱取購置的大米和芹菜樣品6份，利用濕法快速消解-原子熒光光譜法對樣品中汞元素含量進行測定，計算方法的精密度，判斷方法的穩(wěn)定性(表4)。結(jié)果表明，濕法快速消解方法的RSD為2.4%～3.9%，方法精密度滿足要求。此外，選取大米和芹菜標準物質(zhì)，通過測定值和標準值的比較進一步評價方法的準確性，大米和芹菜樣品測定值均在標準值范圍內(nèi)。方法具有良好的精密度和準確度，可以滿足農(nóng)產(chǎn)品汞元素檢測要求。

表4 準確度及精密度實驗結(jié)果

2.6 方法對比

濕法快速消解和微波消解方法對比測定大米和芹菜標準物質(zhì)汞含量，如表3所示。結(jié)果表明采用濕法快速消解和微波消解方法，大米汞元素含量的相對偏差分別為1.9%和1.1%，芹菜汞元素含量的相對偏差分別為2.4%和2.9%，2種方法均可以滿足農(nóng)產(chǎn)品汞檢測要求。同時結(jié)合消解方法的消解效率和成本，濕法快速消解-原子熒光光譜法在分析靈敏度、精密度方面均可以滿足農(nóng)產(chǎn)品汞元素的檢測需求。該方法簡化了農(nóng)產(chǎn)品樣品的前處理流程，節(jié)省了實驗室設備投入經(jīng)費，最大程度上提高了前處理效率，為農(nóng)產(chǎn)品汞含量檢測提供可靠的方法支撐。

3 結(jié)論

建立了一種濕法快速消解-原子熒光光譜法測定農(nóng)產(chǎn)品中汞含量的方法，對酸體系、溫度和時間進行了優(yōu)化并與常規(guī)微波消解進行了對比。優(yōu)化后的120 ℃硝酸-高氯酸體系條件下消解30 min的濕法快速消解方法線性關系良好，與標準物質(zhì)驗證，檢測結(jié)果均在標準物質(zhì)結(jié)果范圍內(nèi)，精密度高。對比常規(guī)微波消解方法，該法與微波消解法所得測定結(jié)果基本一致。此外，本方法減少了趕酸環(huán)節(jié)，簡化了樣品前處理流程，提高了分析效率，也降低了樣品污染及損失的可能性。綜上所述，濕法快速消解-原子熒光光譜分析法簡便、高效、安全，為農(nóng)產(chǎn)品中汞檢測提供可靠的方法支撐。