劉 衛(wèi) 林 建 楊 一

(上?；ぴ簷z測(cè)有限公司 國(guó)家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(上海)，上海 200062)

土壤中鉻通常是以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻2種價(jià)態(tài)存在的，兩者的毒性和化學(xué)行為相差甚大[1]。研究表明，三價(jià)鉻是人體所需的微量元素，能防治糖尿病、動(dòng)脈硬化、高血壓等；而六價(jià)鉻主要以重鉻酸鹽(Cr2O72-)和鉻酸鹽(CrO42-)的形式存在，具有致癌性，在土壤和水質(zhì)中易遷移，極易被人體吸收[2]。近年來(lái)，隨著冶金行業(yè)的不斷發(fā)展，六價(jià)鉻污染已經(jīng)成為環(huán)境污染的主要來(lái)源之一[3]?！锻寥拉h(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600—2018)已將六價(jià)鉻列為7項(xiàng)重金屬基本項(xiàng)目之一。

土壤中六價(jià)鉻測(cè)定方法有二苯碳酰二肼分光光度法(UV)、離子色譜法(IC)、堿溶液提取/原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法、電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜(ICP-MS)法等[4]。UV法試劑不穩(wěn)定，在堿消解前處理過(guò)程中，因消解液顏色深，對(duì)比色造成較大干擾，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性[5]；IC法操作復(fù)雜；AAS法因堿溶液中存在大量的鉀、鈉、鎂鹽，在分析過(guò)程中會(huì)在燃燒頭析出形成顆粒物，造成結(jié)果的漂移；同時(shí)高鹽會(huì)影響ICP-OES和ICP-MS中離子的電離效率，鈉鹽會(huì)使火焰的顏色變?yōu)辄S色，形成焰色反應(yīng)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成干擾?！锻寥篮统练e物 六價(jià)鉻的測(cè)定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》(HJ 1082—2019)用火焰原子吸收光譜法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻，方法檢出限為0.5 mg/kg，定量下限為2.0 mg/kg，GB 36600—2018中規(guī)定六價(jià)鉻第一類用地篩選值為3.0 mg/kg，由于高鹽導(dǎo)致AAS法測(cè)定結(jié)果的漂移，直接影響測(cè)定結(jié)果是否超過(guò)篩選值的判定[5]。綜上所述，亟需建立一種抗高鹽干擾能力強(qiáng)、檢出限更低的檢測(cè)手段。

離子色譜法選擇性好，可將三價(jià)鉻和六價(jià)鉻分離；ICP-MS法與離子色譜法聯(lián)用技術(shù)有較多研究，但多用于水質(zhì)中六價(jià)鉻的檢測(cè)[6]，由于土壤基體復(fù)雜，該技術(shù)暫時(shí)沒有用于土壤中六價(jià)鉻的研究。該技術(shù)以保留時(shí)間定性，以質(zhì)譜對(duì)52Cr+瞬態(tài)信號(hào)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)形成的峰面積定量[7]，有效解決了高鹽對(duì)測(cè)定的干擾，且檢出限可達(dá)μg/L。本工作用IC-ICP-MS聯(lián)用法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻，對(duì)堿消解法進(jìn)行優(yōu)化，測(cè)定結(jié)果和FAAS法對(duì)比，是對(duì)現(xiàn)有檢測(cè)方法的補(bǔ)充。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 溶液與主要試劑

硝酸(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，碳酸鈉、氫氧化鈉、氯化鎂、硫酸鎂、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀(以上試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，水中六價(jià)鉻分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[(100±1) mg/L，k=2(GBW(E)080629)]，土壤中六價(jià)鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[(7.1±0.7) mg/kg，k=2(GBW(E)070254)]，超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

堿性消解溶液：將(20.0±0.05) g氫氧化鈉與(30.0±0.05) g碳酸鈉溶解于超純水中，并定容于1 L的容量瓶中，搖勻。

磷酸緩沖溶液(0.5 mol/L)：取87.1 g磷酸氫二鉀和68.0 g磷酸二氫鉀溶解于超純水中，并定容于1 L的容量瓶中，搖勻，pH=7。

淋洗液：準(zhǔn)確稱量0.447 6 g乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)以及移取10.6 mL硝酸和11.4 mL氨水于2 L細(xì)口玻璃瓶中，調(diào)節(jié)pH值為7.1±0.2，超聲振蕩20 min。

1.2 儀器和設(shè)備

ContrAA700型連續(xù)光源原子吸收光譜儀(德國(guó)耶拿公司)，ICAPRQ 型電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀(賽默飛世爾科技公司)，ICS-600型離子色譜儀(賽默飛世爾科技公司)，SHA-C型水浴恒溫振蕩器(常州智博瑞儀器制造有限公司)，SevenEasy S20型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，ME204-02型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，Φ0.15 mm標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)(上海宜昌儀器紗篩廠)，L-200 Pro型冷凍干燥機(jī)(瑞士步琦有限公司)，濾膜(0.45 μm)。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

將采集的樣品用冷凍干燥機(jī)低溫冷凍干燥24 h后破碎、過(guò)Φ0.15 mm標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)、保存。

稱土壤樣品5.0 g(精確至0.000 1 g)于250 mL錐形瓶中，分別加入40.0 mL堿性消解溶液、0.4 mL磷酸緩沖溶液及0.4 g無(wú)水MgCl2后，調(diào)節(jié)水浴加熱振蕩器，待溫度升至90.0 ℃后開始計(jì)時(shí)，并保持在90～95 ℃范圍內(nèi)消解0.75 h，冷卻、過(guò)濾、調(diào)節(jié)pH值至7.5±0.2，定容至100 mL后搖勻，測(cè)定。

1.4 前處理反應(yīng)機(jī)理

在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間和溫度下，用堿性消解液對(duì)樣品進(jìn)行消解。在pH值大于11.5的堿性環(huán)境中，六價(jià)鉻的還原和三價(jià)鉻的氧化都被抑制。鎂離子和磷酸緩沖溶液也可抑制氧化作用。

反應(yīng)機(jī)理如下：

三價(jià)鉻以Cr3+和CrO2-形態(tài)存在，在堿消解過(guò)程中發(fā)生以下反應(yīng)[8]：

氫氧化鉻和碳酸鉻會(huì)與氫氧化鎂形成共沉淀，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾去除。

1.5 儀器條件和參數(shù)

原子吸收儀器條件和參數(shù)見表1，IC-ICP-MS聯(lián)用法儀器條件和參數(shù)見表2。

表1 原子吸收儀器條件和參數(shù)

表2 IC-ICP-MS儀器條件和參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線

六價(jià)鉻工作曲線的建立按照試樣制備的步驟制備校準(zhǔn)曲線溶液，由低濃度到高濃度的順序進(jìn)樣，記錄其吸光度/強(qiáng)度。

IC-ICP-MS聯(lián)用法：分別配制濃度為0.10、0.50、1.0、5.0、10.0、50.0 μg/L的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性范圍0.10～50.0 μg/L，相關(guān)系數(shù)0.999 7，回歸方程y=0.9837x+0.5769。

FAAS法：分別配制濃度為0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.0 mg/L的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性范圍0.10～1.0 mg/L，相關(guān)系數(shù)0.999 4，回歸方程y=0.0395x-0.0008。以上兩種方法在線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.2 消解液用量的確定

六價(jià)鉻在堿性溶液中較穩(wěn)定，對(duì)比不同消解液用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。結(jié)果表明，消解液用量為40～60 mL時(shí)，測(cè)定結(jié)果更接近質(zhì)控樣的標(biāo)準(zhǔn)值7.1 mg/kg，消解液用量低于30 mL時(shí)，土壤中的六價(jià)鉻未被完全提取?？紤]到減少試劑使用量能減少提取液中的含鹽量，也能達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的，消解液的使用量為40 mL、磷酸緩沖溶液使用量為0.4 mL、無(wú)水MgCl2使用量為0.4 g時(shí)為最佳。

表3 消解液用量梯度及測(cè)定結(jié)果

2.3 消解溫度選擇實(shí)驗(yàn)

分別考察了消解溫度為80.0～85.0、85.0～90.0、90.0～95.0、95.0～100 ℃對(duì)六價(jià)鉻提取效率的影響。測(cè)定結(jié)果見圖1。結(jié)果表明，當(dāng)消解溫度低于90 ℃時(shí)，土壤消解不完全，不能有效提取六價(jià)鉻，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)溫度高于95 ℃時(shí)，溶液因受熱量大，熱穩(wěn)定性差，沸騰作用會(huì)造成溶液的損失，使六價(jià)鉻測(cè)定結(jié)果偏低。消解溫度控制在90～95 ℃為最佳。

圖1 消解溫度對(duì)土壤中Cr6+測(cè)定的影響Figure1 Effect of digestion temperature on the determination of Cr6+ in soil.

2.4 消解時(shí)間的確定

分別考察0.25、0.5、0.75、1.0、1.5及2.0 h的消解時(shí)間對(duì)提取效率的影響。測(cè)定結(jié)果見圖2。

結(jié)果表明，消解時(shí)間為0.25 h和0.5 h時(shí)，土壤中六價(jià)鉻因消解時(shí)間短，未被完全提取，當(dāng)消解時(shí)間大于0.75 h時(shí)，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。

在堿消解前處理的過(guò)程中，消解液的提取效率與消解時(shí)間相關(guān)，還與振動(dòng)頻率有關(guān)，振動(dòng)頻率高，則土壤能被消解液充分提取，但振動(dòng)頻率過(guò)高時(shí)，消解液濺出導(dǎo)致土壤六價(jià)鉻測(cè)定含量降低。本研究采用恒溫振蕩器進(jìn)行土壤六價(jià)鉻前處理，振動(dòng)頻率為100 r/min，提取的最佳時(shí)間為0.75 h(圖2)。

圖2 消解時(shí)間對(duì)土壤中Cr6+測(cè)定的影響Figure 2 Effect of digestion time on the determination of Cr6+ in soil.

2.5 檢出限

按照 GB/T 27417—2017的要求進(jìn)行檢出限的測(cè)定。不加樣品按照試樣制備的步驟制備空白溶液，將空白溶液進(jìn)行10 次平行測(cè)定，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限。兩種方法測(cè)定的檢出限見表4。

表4 IC-ICP-MS法和FAAS法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻的檢出限

由表4可知，當(dāng)土壤樣品的稱樣量為5.0 g，定容體積為100 mL時(shí)，F(xiàn)AAS法的檢出限為0.35 mg/kg，IC-ICP-MS法的檢出限為0.01 mg/kg。IC-ICP-MS法可以測(cè)定土壤中低濃度六價(jià)鉻。

2.6 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

稱取有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070254，按照試樣制備規(guī)定的步驟進(jìn)行堿消解，平行測(cè)定7 次，計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果見表5。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為7.1 mg/kg。FAAS法測(cè)定結(jié)果的平均值為6.66 mg/kg，回收率為85.8%～104%，平均回收率為93.8%，RSD為6.3%；IC-ICP-MS法測(cè)定平均值為6.86 mg/kg，回收率為92.4%～102%，平均回收率為96.7%，RSD為3.5%。IC-ICP-MS法的精密度小于5%，回收率大于95%，優(yōu)于FAAS法。

表5 IC-ICP-MS法和FAAS法測(cè)定六價(jià)鉻的精密度

2.7 兩種方法測(cè)定實(shí)際土壤樣品中六價(jià)鉻的比較

采用FAAS法和IC-ICP-MS法對(duì)上海某土壤修復(fù)項(xiàng)目的樣品進(jìn)行六價(jià)鉻含量的測(cè)定，分別取六價(jià)鉻濃度由低到高的三個(gè)土壤樣品，平行測(cè)定4次，結(jié)果見表6。1號(hào)樣品的測(cè)定結(jié)果低于FAAS法的檢出限，故FAAS法未檢出；IC-ICP-MS法檢出限低，測(cè)定結(jié)果為0.203 mg/kg。為了驗(yàn)證FAAS法和IC-ICP-MS法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻含量是否具有顯著性差異，采用F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法對(duì)兩種方法進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見表6。2號(hào)樣品和3號(hào)樣品的F值分別為1.79和1.45。

因?yàn)槭请p邊檢驗(yàn)，應(yīng)查置信度95%的單邊F值表，F(xiàn)0.05(3，3)=9.28，F(xiàn)

2號(hào)樣品和3號(hào)樣品的t值分別為1.12和1.38。t檢驗(yàn)的自由度f(wàn)=6，取顯著水平α=0.10，查表得t表=1.943，t

表6 IC-ICP-MS法和FAAS法測(cè)定六價(jià)鉻數(shù)據(jù)比對(duì)

3 結(jié)論

針對(duì)HJ 1082—2019方法中的堿消解-火焰原子吸收光譜法檢出限高，高鹽導(dǎo)致儀器結(jié)果漂移，以及ICP-OES和ICP-MS法測(cè)定堿消解液會(huì)有焰色反應(yīng)等干擾的問(wèn)題。建立了堿消解-離子色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)土壤中六價(jià)鉻測(cè)定的方法，該方法兼具離子色譜的分離性能和ICP-MS的低檢出限，對(duì)堿消解法進(jìn)行了優(yōu)化，減少了消解液中鹽分含量，縮短了前處理時(shí)間。

與FAAS法相比，本文建立的方法檢出限更低，精密度更好，能測(cè)定土壤中低濃度六價(jià)鉻。兩種方法實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果經(jīng)F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)無(wú)顯著性差異。本方法適用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。