蘇義旭，馬亮亮

(合肥本源量子計算科技有限責任公司，安徽 合肥 340000)

0 引言

進入21世紀，信息化產(chǎn)業(yè)得到了長足的發(fā)展，其中微電子技術作為核心技術對信息社會的發(fā)展奠定了基石[1]。1965年，英特爾公司創(chuàng)始人之一Gordon Moore對集成電路的發(fā)展進行大膽假設，歷經(jīng)數(shù)次修正得到廣為人知的預測：“芯片上集成的元器件個數(shù)會在每18個月的時間內(nèi)翻一番”[2]。摩爾定律是從經(jīng)濟學的角度對信息社會集成電路產(chǎn)業(yè)進行預測，從物理學角度出發(fā)同樣有一個著名的登納德定律。Robert Dennard在研究中發(fā)現(xiàn)晶體管尺寸的縮小使得電流和電壓以類似的比例縮小，即在減小晶體管尺寸的同時會帶來功耗降低的正影響[3]。光刻工藝作為集成電路產(chǎn)業(yè)的關鍵技術，對集成電路的小型化發(fā)展起到至關重要的作用，瑞利公式可以有效地分析光刻技術的發(fā)展。

式中：R為光刻系統(tǒng)可以實現(xiàn)的最小線寬；λ為光刻系統(tǒng)的曝光波長；NA為曝光系統(tǒng)的數(shù)值孔徑；k1為跟工藝相關的常數(shù)。

從公式中(1)可以發(fā)現(xiàn)，通過以下3個途徑可以獲取更小的線寬：

(1)減小曝光波長，開發(fā)更加先進的曝光系統(tǒng)；

(2)提高曝光系統(tǒng)的數(shù)值孔徑；

(3)優(yōu)化工藝參數(shù)，減小k1。

上述三種途徑在提高系統(tǒng)分辨率的同時對光刻膠的研發(fā)提出了更高的要求。后續(xù)對紫外光刻膠的種類和發(fā)展歷程進行重點分析。

1 國外光刻膠研究、發(fā)展歷程

光刻膠是一種對光敏感的材料，可以將需要的圖案轉移到基底上。光刻膠在接觸一定劑量的光輻照后發(fā)生相應的化學反應，溶解性/溶解速率發(fā)生變化形成反差以達到圖形轉移的目的[4]。隨著曝光系統(tǒng)中的光源波長減小，隨之配套的光刻膠也經(jīng)歷了不同時期的發(fā)展。

1.1 酚醛樹脂基光刻膠

酚醛樹脂基光刻膠作為一種常見的I-線、G-線光刻膠被廣泛應用，它主要包含酚醛樹脂(圖1)、光敏化合物(DNQ)、溶劑。在光輻照的作用下，光敏化合物分解激發(fā)光化學反應使得受光輻照的區(qū)域更加容易溶解于顯影液中(相對于正膠而已，負膠情況相反)，如圖1所示。對聚合物的分子結構進行設計，可以得到對比度更好的光刻膠。比如將兩種不同分子量的酚醛樹脂進行比例混合、使用分子量分布更窄的聚合物或者選用在顯影液中溶解度更小的聚合物制備光刻膠可以得到更好的結果。

圖1 酚醛樹脂基光刻膠受光輻照后的反應過程

1.2 tBOC基光刻膠

tBOC膠作為第一款商用的化學放大膠由IBM研發(fā)應用于248 nm工藝[5]，tBOC膠包含聚4-叔丁氧基羰氧基苯乙烯樹脂(PBOCST)、光致產(chǎn)酸劑、添加劑、溶劑。聚合物PBOCST(圖2)懸掛的側鏈不穩(wěn)定，在酸作用下會分解脫落變成新的聚合物PHOST，使得原本疏水的聚合物變得親水。PBOCST化學放大膠敏感度比novolac/DNQ膠高102倍，但該類型膠在曝光后應妥善放置于密閉空間中并使用空氣凈化器，因為環(huán)境中的胺會與曝光后產(chǎn)生的H+反應導致曝光區(qū)域的靈敏度降低。

圖2 tBOC膠結構及受光輻照后反應過程

1.3 聚丙烯酸酯基光刻膠

隨著光刻系統(tǒng)中曝光波長的減小，原先光刻膠體系中的聚合物已經(jīng)不適應新的要求。因為聚合物中苯環(huán)在193 nm及以下有強烈的吸收，使得該類型的光刻膠不能在193 nm的波長下使用。聚丙烯酸酯基聚合物由于不含苯環(huán)結構，具有較好的性能被廣泛應用[6]。該型光刻膠含有聚丙烯酸酯聚合物、光致產(chǎn)酸劑、堿性中和劑、功能添加劑(負膠中的交聯(lián)劑、脫水劑)等。

在193 nm光刻波長下使用的化學放大膠還包括環(huán)烯烴類、乙烯基醚-馬來酸酐類、環(huán)烯烴-馬來酸酐類等。

1.4 單環(huán)含氟樹脂型光刻膠

193 nm沉浸式曝光系統(tǒng)對光刻膠有更高的要求，比如更強的疏水性、較小的浸出率等。由于該類型的光刻膠為商業(yè)機密，僅有為數(shù)不多的文獻可供參考[7]，整理如下。單環(huán)含氟樹脂結構如圖3，該類型樹脂由于含有氟基團因此具備更優(yōu)良的疏水性，但抗刻蝕性能差。文章作者對樹脂結構進行改良，在聚合物結構中加入金剛烷基團合成嵌段聚合物，新的聚合物抗刻蝕性能大大增加。

圖3 193 nm沉浸式曝光系統(tǒng)所用光刻膠中含F(xiàn)聚合物結構

1.5 硅基光刻膠

為了避免顯影后的線條塌陷，越細小的線寬工藝越要求薄的光刻膠厚度。但是以往的光刻膠在膠膜較薄的情況下不能有效抵抗等離子體的刻蝕。針對上述問題，研發(fā)人員開發(fā)了硅基光刻膠[8]，這些含硅的光刻膠能夠很好地適應薄膠工藝有效抵抗等離子的刻蝕[9]。圖4介紹了一種常見的硅基光刻膠，側鏈R是一種酸不穩(wěn)定的基團能夠在H+中解離，使光刻膠的溶解性發(fā)生較大變化從而達到圖形轉移的目的。

圖4 一類含Si的光刻膠樹脂結構

1.6 環(huán)氧樹脂基光刻膠

跟以往光刻膠的設計思路不同，研發(fā)人員開發(fā)了一款新型的光刻膠：(1)利用曝光后產(chǎn)生的H+使光刻膠交聯(lián)；(2)在光刻膠中添加熱交聯(lián)反應的催化劑，例如：三苯基膦、咪唑等。這類光刻膠的工作原理是光輻照后產(chǎn)生H+使環(huán)氧分子聚合形成環(huán)氧聚合物，然后環(huán)氧分子和酚醛反應形成交聯(lián)結構，交聯(lián)后的聚合物不溶于顯影液，表現(xiàn)為負膠。

2 國內(nèi)光刻膠研發(fā)進展

全球光刻膠市場萌芽于20世紀50年代，從第一款novolac/DNQ光刻膠商用開始歷經(jīng)60多年的發(fā)展已經(jīng)進入EUV光刻膠應用階段[10]。反觀國內(nèi)市場，由于工業(yè)基礎薄弱、研發(fā)投入不足、市場準入門檻高等原因導致國內(nèi)光刻膠研發(fā)與國際水平存在代差。

國內(nèi)光刻膠研發(fā)生產(chǎn)龍頭企業(yè)包括蘇州瑞紅、北京科華、深圳容大、南大光電等，在低端PCB光刻膠市場國產(chǎn)化替代進度較快，但高端光刻膠幾乎全部依賴進口，國內(nèi)產(chǎn)商技術積累與國外公司存在較大差異。在中端KrF光刻膠市場，北京科華實現(xiàn)量產(chǎn)，其他公司仍處于中試、研發(fā)階段；ArF光刻膠僅僅有南大光電取得較大進展，其他公司仍處于摸索狀態(tài)；極紫外光刻膠目前在國內(nèi)仍處于研發(fā)階段。為加快光刻膠國產(chǎn)化進程，實現(xiàn)自主可控，針對國內(nèi)光刻膠研發(fā)、生產(chǎn)現(xiàn)狀提出幾點發(fā)展建議：

(1)政府主導整合上游、中游、下游相關企業(yè)，給予稅收、資金等優(yōu)惠政策，鼓勵企業(yè)加大研發(fā)投入；政府設立半導體產(chǎn)業(yè)鏈研發(fā)中心，加速各環(huán)節(jié)卡脖子技術研發(fā)進度；政府機構簡化企業(yè)技術中試審批流程，優(yōu)先推廣有潛力產(chǎn)品，做到產(chǎn)品在產(chǎn)線上使，在產(chǎn)線上優(yōu)化。

(2)加強校企聯(lián)合研發(fā)，在高校中設立獎學金獎勵大學生參與光刻膠相關研發(fā)項目，調整授課內(nèi)容，積極培育專門人才。

(3)提高電子化學品領域研發(fā)、生產(chǎn)人員工資待遇，解決人員后顧之憂做到正向積極作用。

(4)下游企業(yè)在滿足生產(chǎn)產(chǎn)能的前提下，優(yōu)先試用國內(nèi)光刻膠產(chǎn)品，提供試用反饋報告。只有在實踐中運用，才能真正發(fā)現(xiàn)問題解決問題，積極促進相關產(chǎn)業(yè)的高速健康發(fā)展。

3 結語

本文對國內(nèi)外的光刻膠研發(fā)、生產(chǎn)情況進行了詳細的綜述。相比于常見的以光源波長為分類依據(jù)，本文以光刻膠的主要成分聚合物樹脂種類為分類依據(jù)對國際上常用的光刻膠進行綜述，有助于學習者、研發(fā)者更有針對性地了解光刻膠相關知識。并對國內(nèi)的光刻膠研發(fā)情況進行了總結，并對促進國內(nèi)光刻膠研發(fā)提出幾點建議，為早日開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權的高端光刻膠材料，用于半導體器件的生產(chǎn)，還需要科研工作者加強相關研究。