趙滟楠，吳承玲，袁姜勇，李丹陽，江 磊，徐海文，盧春強，李孔齋

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學 教育部冶金節(jié)能減排工程研究中心，云南 昆明 650093；3.昆明理工大學 城市學院，云南 昆明 650051)

0 引 言

汽車尾氣、冶金生產(chǎn)廢氣、烴類的不完全燃燒、生活用氣和礦井中的廢氣等，均含有大量的CO[1-2].CO是空氣污染的主要污染物之一，是導致全球變暖和臭氧耗竭的間接因素[3].CO對人類的健康危害也非常嚴重，當空氣中的CO含量超過1.2%時，會使人窒息而喪失生命[4].因此，如何限制CO排放，有效地轉(zhuǎn)化和消除CO，一直是重要的研究方向.

現(xiàn)階段，CO的應用價值得到廣泛地開發(fā).在日常生活中，它作為燃氣使用；在工業(yè)中，被應用于費托合成技術中，生產(chǎn)更有附加價值的產(chǎn)物；在冶金企業(yè)中，CO又是一種重要的還原劑[5].然而，一般條件下CO氧化消除需要的溫度高、能耗大，具有非常大的安全隱患.因此，在催化領域，使用低溫CO催化氧化來消除CO對環(huán)境的污染是最有效的途徑之一[6].

催化氧化技術可以實現(xiàn)在低溫條件下將CO完全轉(zhuǎn)化為CO2，而且這種方法具有催化活性高、能耗低、成本低和安全穩(wěn)定等特點.催化劑作為催化反應中的重要組成，尋找一種高效環(huán)保的催化劑是研究的關鍵問題之一.Co3O4由于活性高、成本低，因而備受關注.據(jù)報道，Co3O4的催化活性主要與形貌、焙燒溫度、制備方法和負載載體等因素有關[7-9].碳化硅相比于傳統(tǒng)的載體，它具有較高的導熱系數(shù)、較好的化學穩(wěn)定性、耐腐蝕性、較高的機械強度和較低的熱膨脹率等優(yōu)勢，在催化領域得到了初步的應用[10-12].

在工業(yè)生產(chǎn)和實際應用中，煙氣中可能含有一定量的SO2，而催化劑硫中毒是催化劑失活的重要因素之一[13-14].因此制備一種高效、穩(wěn)定且抗硫中毒的催化劑是本文研究的核心.我們使用SiC為載體，具有高活性的Co3O4為活性組分合成催化劑，研究不同負載量和焙燒溫度對其CO催化氧化性能的影響，并探究其在長時間的含硫氣氛中的催化活性及穩(wěn)定性能.

1 實驗部分

1.1催化劑的制備

使用溶膠凝膠的方法制備催化劑.具體方法如下：先準確稱量Co(NO3)2·4H2O，將其溶解于60 ml去離子水中，攪拌15 min使其變?yōu)榫鶆蛉芤?，隨后按比例加入SiC(wtSiC=60%，50%，40%，0)，攪拌30 min后將其放入70 ℃恒溫水浴鍋中，逐滴加入檸檬酸水溶液后，讓其攪拌成凝膠狀，將燒杯放入120 ℃干燥箱中干燥24 h，研磨后，把所得的粉末在400 ℃、500 ℃和700 ℃溫度下焙燒3 h，升溫速率為1 ℃/min，得到樣品，將其命名為xCo3O4/ySiC(x=60%，50%，40%，100%;y=40%，50%，60%，0).

1.2 催化劑的表征

1.2.1 X射線衍射

X射線衍射(X-ray Diffraction,XRD)用于確定晶體結(jié)構.通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構或形態(tài)等信息.本研究采用RikaCu X射線衍射儀分析氧化物的晶相，其中操作條件為：Cu Kα射線源λ=0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為15 mA.進行掃描時掃描范圍2θ=10°～90°，掃描速率為2°/min，并以0.020步長間隔記錄XRD圖像.

1.2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

用掃描電子顯微鏡(NOVA NANOSEM 450)觀察Co3O4負載在載體SiC前后的微觀形貌變化，加速電壓為3 kV.

1.2.3 比表面積(BET)

使用Quantachrome Autosorb-IQ儀器在液態(tài)N2溫度(77 K)下獲得氮氣吸附-解吸等溫線.催化劑的比表面積是應用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法從N2吸附等溫線測定.

1.2.4 H2-TPR

氫氣溫度程序還原是在裝有熱導檢測器的Quantanchrome儀器上獲得的.將樣品制成40-20目大小的顆粒，將催化劑(50 mg)裝入U型管反應器中，在Ar氣氛下加熱到200 ℃恒溫30 min以除去表面的吸附水和其他雜質(zhì)，隨后降至室溫(RT)，在流動的10%H2/Ar(25 mL/min)中以10 ℃/min的加熱速率從室溫加熱到650 ℃.

1.2.5 活性評價

催化劑的活性在內(nèi)徑為0.6 cm的石英管中進行評價.測量前，樣品在室溫下用氮氣吹掃(99.99%，100 mL/min)預處理10分鐘.將反應氣體(1%CO，20%O2，Ar為保護氣體)，SV=45 000ml/gh注入固定床反應器，升溫至500 ℃.用非分散紅外輻射氣體分析儀(GASBOARD-3100，武漢立方光電有限公司)每秒監(jiān)測進、出口氣體的組分(如CO、O2、CO2).CO的轉(zhuǎn)化率計算如下：

(1)

式中，[CO]in和[CO]out分別為入口氣體和出口氣體的量.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物理化學性質(zhì)表征

催化劑的XRD譜圖如圖1所示.圖1(a)是不同負載量xCo3O4/ySiC催化劑均在500 ℃下焙燒的XRD圖[15]，隨著SiC載體量的增加，Co3O4的衍射峰減小，這與Co3O4負載量的變化相一致.采用Scherrer公式估算了Co3O4和SiC的平均晶粒尺寸，如表1所示.純Co3O4的平均晶粒尺寸比較大，約為37.3 nm，添加SiC作為載體后，Co3O4的晶格尺寸減小，當載體SiC含量為50%時，Co3O4晶格尺寸減小到最小(11.0 nm)，與圖1(a)衍射峰的變化相一致.圖1(b)為50%Co3O4/50%SiC催化劑在不同溫度下焙燒后得到的XRD圖.從400 ℃升到500 ℃時，Co3O4的衍射峰增強，說明500 ℃下的Co3O4的結(jié)晶程度比400 ℃下的要好；進一步提高到700 ℃時，Co3O4的衍射峰強度繼續(xù)變強，半峰寬減小，說明較高溫度下焙燒使得Co3O4的結(jié)晶程度更高，晶粒尺寸長大[16].對于不同溫度焙燒后的催化劑，由于SiC材料具有較好的耐熱性能，SiC的衍射峰強度隨著溫度的升高沒有發(fā)生明顯變化[12].

(a)不同負載量xCo3O4/ySiC催化劑500 ℃焙燒 (b)50%Co3O4/50%SiC催化劑不同溫度焙燒

圖2為不同催化劑的SEM圖像.圖2(a)～圖2(d)和圖2(e)～圖2(h)分別為純Co3O4和50%Co3O4/50%SiC催化劑，通過SEM圖可以觀察到，純Co3O4催化劑顆粒較大，放大后發(fā)現(xiàn)大塊的Co3O4顆粒由一片片的小顆粒組成.由50%Co3O4/50%SiC催化劑的SEM圖像可以觀察到，催化劑表面呈現(xiàn)出一種絮狀的塊狀結(jié)構，將區(qū)域放大后，發(fā)現(xiàn)一顆顆均勻的Co3O4小顆粒分布在SiC大塊載體上.對比純Co3O4，它們的顆粒明顯變小，且催化劑表面更加平整.

(a～d)Co3O4催化劑不同SEM放大倍數(shù)；(e～h)50%Co3O4/50%SiC催化劑不同SEM放大倍數(shù)

樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖3所示.所有樣品的N2吸附-脫附等溫線，均可歸類為Ⅲ型等溫線.比較不同催化劑，發(fā)現(xiàn)以SiC為載體的樣品的H3型滯后環(huán)由相對壓力P/P0=0.9～1.0向P/P0=0.8～1.0遷移，該種等溫線表明SiC和Co3O4顆粒之間產(chǎn)生孔隙結(jié)構狀的縫隙[17].如表1所示，這種孔隙結(jié)構使以SiC為載體的催化劑的比表面略微增大，有利于提供更多的活性位點[18].而且50%Co3O4/50%SiC的滯后環(huán)比其他催化劑的滯后環(huán)更大，因此它的比表面積也相應地比其他比例的催化劑的比表面積要大.此外，這種孔結(jié)構有利于反應分子的擴散和吸附[19]，這些結(jié)構特征有望提高以SiC為載體的催化劑活性性能.

圖3 催化劑的吸附-脫附等溫線

表1 催化劑的比表面、孔容、Co3O4和SiC的晶粒尺寸大小

2.2 催化劑H2-TPR

TPR實驗可以用來測試催化劑的還原性能，結(jié)果如圖4所示.每個樣品的還原過程都可以分為兩個階段.對于不同價態(tài)的金屬氧化物物種，價態(tài)較高的物種更容易被還原.α(394～405 ℃)和β(457～483 ℃)兩個峰分別歸因于Co3O4還原為CoO和CoO還原為Co0[20-21].根據(jù)還原峰位置的變化可以發(fā)現(xiàn)，50%Co3O4/50%SiC催化劑的還原峰移動到一個較低的溫度(398 ℃和467 ℃)時，比其他負載量的催化劑的還原峰都要低，表明50%Co3O4/50%SiC催化劑的低溫還原性能更加優(yōu)異.峰面積的減小，主要是因為50%Co3O4與50%SiC的界面化學吸附氧物種被快速還原導致[22].β峰向著低溫段偏移，說明Co3O4與SiC之間較強的相互作用促進了Co物種的還原[23].

催化劑在不同溫度下焙燒后的H2-TPR如圖4(b)所示.400 ℃下焙燒的樣品的還原峰溫度較低，說明低溫焙燒有利于催化劑表面Co物種的還原[24].500 ℃下焙燒的樣品的還原峰較400 ℃下焙燒的樣品還原峰升高，但是它的峰面積也隨之升高，說明催化劑中的Co物種增加，這些Co物種使得催化反應能夠更加迅速地進行，從而提高催化活性.700 ℃下焙燒的樣品還原峰向著高溫段偏移，但是它的還原峰依舊較大，說明高溫焙燒沒有破壞催化劑的整體結(jié)構，催化劑中Co物種的量依舊十分豐富，只是較強的結(jié)晶程度使得Co-O鍵被還原時需要的溫度更高.這一點也可以反映出xCo3O4/ySiC催化劑可以在較高的溫度下保持良好的穩(wěn)定性能.

(a)不同負載量催化劑 (b)不同焙燒溫度催化劑

2.3 催化劑活性評價

圖5分別顯示了不同負載量催化劑和不同焙燒溫度下的CO催化氧化活性.由圖5(a)可以看出，在較低溫度焙燒下，SiC載體的作用沒有很好的體現(xiàn).因此，活性組分較多的60%Co3O4/40%SiC催化劑比其他負載在SiC上的催化劑展現(xiàn)出更好的CO催化氧化活性，而由于SiC與Co3O4之間較強的相互作用使得該催化劑的催化反應溫度比純Co3O4催化劑的反應溫度降低了80 ℃左右.反應活性較強的其次是50%Co3O4/50%SiC催化劑，它們的T10、T50和T90的結(jié)果如表2所示.圖5(b)為催化劑在500 ℃焙燒后的CO催化性能，50%Co3O4/50%SiC催化劑的催化活性最優(yōu).圖6是不同負載量催化劑通過阿倫尼烏斯公式計算出的CO轉(zhuǎn)化率低于20%時的催化反應活化能曲線.活化能的增加順序為：50%Co3O4/50%SiC(50.618 kJ/mol)< Co3O4(57.872 kJ/mol)< 60%Co3O4/40%SiC(65.078 kJ/mol)< 40%Co3O4/60%SiC(96.384 kJ/mol).50%Co3O4/50%SiC催化劑的表面活化能相比于其他催化劑最低，這也決定了50%Co3O4/50%SiC催化劑的催化活性最佳.但是40%Co3O4/60%SiC催化劑的反應活性在轉(zhuǎn)化率超過50%后與50%Co3O4/50%SiC的性能相似，說明SiC載體與Co3O4之間的相互作用可以降低CO完全轉(zhuǎn)化所需要的溫度.

(a)400 ℃焙燒 (b)500 ℃焙燒 (c)700 ℃焙燒

圖6 在SiC負載不同含量Co3O4催化劑CO轉(zhuǎn)化率的阿倫尼烏斯圖

表2 催化劑的CO催化氧化活性

60%Co3O4/40%SiC催化劑由于SiC載體量較少，經(jīng)過較高溫度焙燒后，催化劑發(fā)生燒結(jié)，晶粒尺寸增大，使得催化活性降低.如圖5(c)所示，純Co3O4的反應活性非常低，在300 ℃左右才完全轉(zhuǎn)化；由于少量SiC載體的作用，使得60%Co3O4/40%SiC催化劑在反應前半程具有較好的催化活性，但是在反應后半程出現(xiàn)了拖尾現(xiàn)象.當SiC載體量大于50%時，催化劑經(jīng)過高溫焙燒后依舊保持良好的活性，尤其是40%Co3O4/60%SiC催化劑，高溫焙燒比在低溫焙燒后的催化活性更加優(yōu)異.這可能是由于SiC具有較強的導熱性使得催化劑的散熱性能增加，有利于催化劑內(nèi)部熱量及時散去，防止催化劑燒結(jié)而降低活性[25].50%Co3O4/50%SiC催化劑在700 ℃焙燒后依舊保持著良好的催化活性，與500 ℃焙燒后的催化活性幾乎保持不變，說明50%Co3O4/50%SiC催化劑具有更好的穩(wěn)定性.

2.4 催化劑抗硫性

測試50%Co3O4/50%SiC催化劑在100 ppm SO2氣體中，長時間的恒溫反應表現(xiàn)出的CO催化氧化活性如圖7所示.

圖7 100 ppm SO2對50%Co3O4/50%SiC催化劑CO催化氧化性能的影響

在短時間內(nèi)，50%Co3O4/50%SiC催化劑仍能保持良好的活性，催化活性幾乎不變；當SO2處理10 h后，催化活性開始緩慢降低，這是由于充足的SO2氣體在催化劑表面氧化反應生成部分體狀硫酸鹽，導致活性位被覆蓋，使得催化活性降低了10%左右.繼續(xù)反應后，我們發(fā)現(xiàn)催化劑能夠逐漸適應含硫氣氛，催化劑的活性逐漸恢復，這可能是部分硫酸鹽分解導致的.長時間的反應后，CO轉(zhuǎn)化率逐漸穩(wěn)定在一個值上，這一現(xiàn)象很好地說明了50%Co3O4/50%SiC催化劑在含硫氣氛下可以保持長時間穩(wěn)定的CO催化氧化活性.這對于處理汽車尾氣，或者消除其他CO都提供了很好的應用前景.

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠方法成功制備出一系列xCo3O4/ySiC樣品，通過改變負載Co3O4的含量和焙燒溫度來研究它們的CO催化氧化性能.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：相比于純Co3O4，負載在SiC上可以有效提高樣品比表面，增大孔容，減小樣品的晶粒尺寸；以SiC作為載體后，催化劑的表面比純的Co3O4更加平整，通過SEM和BET分析，催化劑形成的絮狀孔隙結(jié)構有利于反應分子的擴散和吸附；H2-TPR表明，Co3O4與SiC的界面相互作用使得表面的化學吸附氧物種和Co物種被迅速還原，從而提高還原階段的反應速率；不同負載比例的催化劑中，活性組分越多，低溫焙燒后CO催化活性越好，而載體SiC含量越多，高溫焙燒后活性越強.50%Co3O4/50%SiC催化劑500 ℃焙燒后，在160 ℃左右將CO完全轉(zhuǎn)化，700 ℃焙燒后，依舊可以在170 ℃實現(xiàn)CO完全轉(zhuǎn)化；在100 ppm SO2氣氛下反應30 h，50%Co3O4/50%SiC催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和抗硫性能.