高晶晶，李龍國，譚 霄

（1.四川大學水力學與山區(qū)河流開發(fā)保護國家重點實驗室，成都 610065；2.四川大學水利水電學院，成都 610065）

0 引 言

鎘（Cd）是生物毒性最高、轉(zhuǎn)移性最強的重金屬之一，可通過食物鏈累積于人體內(nèi)并引發(fā)健康危害。根據(jù)2014年《全國土壤污染調(diào)查公報》顯示，我國土壤鎘點位超標率達7%，成為首要重金屬污染物，嚴重威脅糧食安全與生態(tài)環(huán)境［1，2］。施加外源硅（Si）作為一種綠色環(huán)保的土壤重金屬污染治理手段，不僅可以抑制鎘在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)運，增強植物對鎘的耐性［3］，還可以通過提高土壤pH 以及硅鎘絡(luò)合反應(yīng)等來促進自由態(tài)鎘向無效態(tài)鎘轉(zhuǎn)化，從而降低土壤中鎘的生物有效性［4-6］。但是由此帶來的土壤微環(huán)境改變勢必對土壤中的氮素行為產(chǎn)生影響［7，8］，例如pH 的升高將導致氨揮發(fā)增加，自由態(tài)鎘含量的降低使得硝化反應(yīng)抑制作用減弱等。通常情況下，稻田中施用的氮肥以銨態(tài)氮（NH4+-N）或可轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮的其他氮肥為主。氮肥施入稻田之后，主要存在以下兩種損失途徑：NH4+（代換性）?NH4+（液相）?NH（3氣相）或者NH4+（代換性）?NH4+（液相）?NO3-（液相）→NO/N2O/N2（氣相）。前者生成氨氣揮發(fā)，后者生成硝態(tài)氮流失或生成其他氣體揮發(fā)，但無論哪種途徑的氮肥損失都受到稻田土水系統(tǒng)中NH4+吸附解吸過程的影響［9］。因此，研究施硅對含鎘土壤中NH4+-N 等溫吸附的影響對于協(xié)同治理重金屬污染與面源污染，提高氮肥利用效率，保證作物產(chǎn)量與品質(zhì)具有重要意義。本文通過NH4+在不同鎘濃度與施硅量處理土壤中的批量平衡實驗及等溫吸附模型模擬，探明鎘和硅及其相互作用對NH4+在土壤中吸附過程的影響規(guī)律及機理，旨在為重金屬污染治理背景下的氮肥管理提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗樣品

邛崍市位于成都市以西75 km，屬于亞熱帶季風濕潤氣候，當?shù)刂饕捎盟?小麥、水稻-玉米、水稻-油菜等輪作制度。以邛崍市前進鎮(zhèn)為研究區(qū)，通過前期野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)，前進鎮(zhèn)農(nóng)田土壤總鎘含量為0.24～6.52 mg/kg，根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤風險管控標準（試行）》（GB15618-2018），部分土壤已超過風險管制值。實驗所用土壤取自前進鎮(zhèn)水稻田（北緯30°24'，東經(jīng)103°32'），風干后研壓并過2 mm 篩，其基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 土壤初始理化性質(zhì)Tab.1 Initial physicochemical properties of soil

1.2 實驗方法

基于邛崍水稻土鎘的背景值，試驗中設(shè)置2.5 和5 mg/kg 兩個鎘添加水平；并參考Nikpay 等的研究［10］，設(shè)置0，100，200 kg SiO2/hm2三個硅添加水平，加之對照組（CK）共7 種處理，每種處理3 個重復，處理組縮寫為CdiSij，i=2.5 和5，表示鎘添加水平；j=1和2，表示SiO2添加水平。

配制121 mg/L 的溴化鎘（CdBr2）溶液100 mL 待用，取前述土樣兩份各500 g，以3 mm厚度均勻鋪開，然后取50和25 mL上述CdBr2溶液，分別噴灑到土樣表面并混合均勻，以制備5和2.5 mg/kg 鎘添加水平的土壤。再將兩份土壤樣品置于室內(nèi)通風干燥處自然風干，再次研壓過2 mm 篩備用。按0，100，200 kg SiO2/hm2添加水平將對應(yīng)濃度的硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）溶液分別加入鎘處理土壤，置于室內(nèi)通風干燥處自然風干，研壓過2 mm篩備用。

稱取上述制備土樣1.5 g，置于50 mL聚乙烯離心管中，分別加入一系列質(zhì)量濃度（0、5、10、40、80、120、180、240 mg/L）的氯化銨（NH4Cl）溶液30 mL，NH4Cl 溶液濃度設(shè)置參考類似土壤相關(guān)研究確定［11］。調(diào)節(jié)溶液pH 至6.0±0.01，以消除硅添加后pH升高對土壤吸附帶來的影響。在室溫（25 ℃）下振蕩24 h后，取出離心管在3500 r/min 條件下離心10 min，取上清液過0.45 μm濾膜。NH4+濃度使用紫外分光光度計（UV765，上海佑科）［12］測定。

1.3 等溫吸附曲線及模型

通過差減法求得土壤對NH4+的吸附量：

土壤對NH4+的吸附率計算公式為：

式中：S為平衡時被單位質(zhì)量土壤顆粒吸附的NH4+質(zhì)量，mg/kg；C0為溶液中NH4+的初始添加濃度，mg/L；Ce為平衡時土壤溶液中NH4+的濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為干土質(zhì)量，g。

在土壤吸附達平衡時，Ce與S之間的關(guān)系可用線性模型、Freundlich 模型、Langmuir 模型、Tempkin 模型以及Toth 模型描述。迄今為止，尚未有完美的理論可以很好地描述液/固體系中的吸附行為，目前液/固體系中使用到的模型大多是參考氣/固界面吸附模型的研究成果，如Freundlich 模型和Langmuir 模型［13］，也有部分模型是在經(jīng)典模型的基礎(chǔ)上改進得到的，如Temkin模型［14］和Toth模型［15］。模型分別表述如下：

（1）線性吸附模型：

式中：K為吸附系數(shù)，L/kg。

（2）Freundlich［16］等溫吸附模型：

式中：KF為Freundlich吸附系數(shù)，L/kg；nF為經(jīng)驗指數(shù)。

（3）Langmuir模型［13］，模型表述為：

式中：qm為土壤飽和吸附量，mg/kg；KL為Langmuir 吸附系數(shù)，L/mg。

（4）Tempkin模型［14］，模型表述為：

式中：AT為方程常數(shù)，L/kg；BT為吸附熱相關(guān)的系數(shù)，J/mol。

（5）Toth模型［15］，模型表述為：

式中：KT為Toth吸附系數(shù)，L/mg；nT為經(jīng)驗指數(shù)。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

試驗數(shù)據(jù)用Excel 和origin 軟件進行統(tǒng)計分析和作圖，顯著性分析使用SPSS軟件進行分析，顯著水平為P＜0.05。

2 結(jié)果和分析

2.1 施硅對NH4+在含鎘土壤中吸附的影響

各處理下土壤對NH4+的等溫吸附曲線如圖1所示。隨著溶液中NH4+的初始添加濃度不斷增加，各處理平衡時的NH4+吸附量均不斷增加，但增加趨勢逐漸平緩。這主要因為隨著NH4+初始溶液濃度的增加，未被利用的吸附點位逐漸被占據(jù)完畢，無法提供更多的吸附點位，土壤對NH4+的吸附量達到最大值［17，18］。在各NH4+溶液初始添加濃度下，不同處理下土壤對NH4+的吸附量和吸附率不同，方差分析結(jié)果顯示（表2），在顯著水平P＜0.05的條件下，不同處理間的吸附量和吸附率存在顯著差異，吸附量和吸附率的大小順序依次為：Cd2.5S2＞Cd2.5S1＞Cd5S2＞Cd5S1＞CK＞Cd2.5＞Cd5。與CK 相比，鎘的添加使得土壤對NH4+的吸附量降低，并且鎘添加量越高，NH4+的吸附量越低。這主要是由于土壤膠體表面帶負電荷，優(yōu)先吸附價態(tài)更高的陽離子，因此Cd2+會和NH4+產(chǎn)生競爭吸附［19］而占據(jù)更多的吸附點位，導致土壤對NH4+的吸附量降低。加硅后的含鎘土壤對NH4+的吸附量顯著增加，說明Cd2+和NH4+的競爭吸附作用受到抑制，其抑制效應(yīng)隨硅施加量的增加而增大。這主要是因為硅的添加提高了土壤pH［20］，土壤中的Fe2+、Mn2+等與OH-結(jié)合形成羥基化合物為Cd2+提供了更多的吸附點位，且羥基化合物吸附點位的親和力高于土壤膠體，使得更多的Cd2+被羥基化合物固定［21］；此外，鎘與硅可在土壤溶液中形成可溶性配合物，在鐵氧化物表面形成鐵氧化物-硅-鎘復合物［22］，進一步減少了與NH4+競爭吸附的Cd2+含量。值得注意的是，加硅后的含鎘土壤對NH4+的吸附量甚至超過了CK，說明外源硅除了抑制Cd2+和NH4+的競爭吸附作用之外，其本身也可以增加土壤對NH4+的吸附。Zhang等［23］以Na2SiO3為硅源，在培養(yǎng)液中觀察到沉降或絮凝物形成，推測硅酸通過聚合作用形成硅膠結(jié)合于土壤顆粒表面，不僅增大了土壤顆粒表面積也增強了土壤表面的電負性，從而為NH4+提供了更多的吸附點位。

圖1 不同處理下的土壤NH4+等溫吸附曲線Fig.1 The isothermal adsorption curves of NH4+in treatments

表2 不同處理下土壤對NH4+吸附量和吸附率的方差分析Tab.2 ANOVA for the adsorption capacity and adsorption rate of NH4+in treatments

雖然外源硅的添加可以增強含鎘土壤對NH4+的吸附，從而減少氮素流失，降低面源污染風險，但是其實際使用效果受到施加量與施加時間的影響。氮肥施用后施加外源硅或者氮肥施用前施加過量的外源硅都可能發(fā)生NH4+與SiO32-的雙水解反應(yīng)：

上式中生成的氨水可進一步揮發(fā)為氨氣，同時外源硅施加導致的土壤pH 升高［20］使得更多的OH-與NH4+直接反應(yīng)發(fā)生氨揮發(fā)，從而導致氮肥損失。

2.2 等溫吸附模型擬合

由圖2 可知，不同處理下，各模型的表現(xiàn)并不相同，例如圖2（a）和（e）中，在CK 處理下，線性模型的擬合優(yōu)度（R2=0.986 4）略好于Toth模型（R2=0.961 4），但在Cd2.5S2處理下Toth模型的表現(xiàn)（R2=0.980 3）更好。根據(jù)表3中各模型R2的上下限排序，可得各個模型的擬合優(yōu)度為：Langmuir＞Freundlich＞線性模型＞Toth＞Tempkin，總體來看Langmuir 模型更適宜描述土壤對NH4+的等溫吸附行為，但其他模型也具有描述吸附行為的合理性。

圖2 等溫吸附模型擬合結(jié)果Fig.2 Fitting of isothermal adsorption model

線性模型雖然參數(shù)簡單，在一定濃度范圍內(nèi)也具有較好的擬合效果，但其屬于完全經(jīng)驗公式，缺乏物理意義。從表3中也可看出，線性模型對CK 的擬合要優(yōu)于其他處理，土壤對NH4+的吸附在0～240 mg/L 的濃度范圍內(nèi)呈線性規(guī)律，鎘的添加使得平衡濃度Ce顯著降低，硅的添加顯著提高了Ce，但同時也使得等溫線在高濃度范圍斜率降低，從而使得吸附過程的線性程度降低，這也體現(xiàn)在了吸附系數(shù)K的變化上。吸附系數(shù)隨著鎘的增加而降低，隨硅的增加而增大。

Freundlich 模型將吸附劑的固體表面視為異質(zhì)表面，假定吸附是通過多層發(fā)生，理論上將發(fā)生無限量的吸附。nF是Freundlich 經(jīng)驗參數(shù)，可以通過nF值的大小來判斷吸附反應(yīng)的理化屬性：一般認為nF＞1 表示吸附以物理過程為主，nF＞1 表示吸附以化學過程為主。從表3 中數(shù)據(jù)可知，nF均大于1，土壤對NH4+的吸附以物理過程為主。KF為吸附容量常數(shù)，各處理的土壤的吸附容量排序為：Cd2.5S2＞Cd2.5S1＞Cd5S1＞Cd5S2＞CK＞Cd2.5＞Cd5，預測的吸附容量變化規(guī)律與0～240 mg/L 濃度范圍內(nèi)的實測吸附量變化規(guī)律基本一致，Cd5S2處理除外。

Langmuir 模型基于固-液界面理論，假設(shè)吸附質(zhì)分子之間沒有任何相互作用并服從單層吸附。qm是Langmuir 模型預測的飽和吸附量，由表3 可知各處理土壤對NH4+的飽和吸附量順序為：Cd2.5S2＞CK＞Cd2.5S1＞Cd5S2＞Cd2.5＞Cd5S1＞Cd5，預測的飽和吸附量變化規(guī)律與Freundlich 模型預測的吸附容量以及0～240 mg/L 濃度范圍內(nèi)的實測吸附量變化規(guī)律有較大差異。從Langmuir 模型預測的飽和吸附量可以看出，鎘的添加對土壤NH4+飽和吸附量有強烈的抑制作用，外源硅施加可一定程度上緩解抑制作用，但相比于減少鎘輸入帶來的吸附容量釋放，只有當施硅量超過一定閾值之后其對土壤吸附容量的促進作用才能超過無鎘土壤。因此雖然Freundlich 模型預測值更符合實測吸附量，但受限于本實驗設(shè)置，可能僅適用于0～240 mg/L 濃度范圍，而Langmuir模型可在更大濃度范圍內(nèi)適用。

表3 等溫吸附模型擬合結(jié)果方差分析Tab.3 ANOVA for the fitting of isothermal adsorption model

Toth 模型改進了Langmuir 模型的擬合模式，該模型更適宜描述非均勻相吸附系統(tǒng)。模型中的指數(shù)nT是與吸附劑表面異質(zhì)性相關(guān)的無因次參數(shù)，如果nT=1，則該方程等同于Langmuir方程，吸附過程傾向于Langmuir 行為；nT值處于0～1 之間，吸附過程更傾向于發(fā)生在非均勻相吸附系統(tǒng)中。由表3 可知，部分處理傾向于Langmuir 行為，部分處理傾向于非均勻相吸附行為，且nT值變化劇烈，Toth模型對實驗結(jié)果的解釋有限。

Tempkin 模型考慮溫度對等溫吸附曲線的影響及吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用，并假設(shè)分子在吸附劑表層中的吸附熱以線性而非對數(shù)的形式減少。Tempkin 模型參數(shù)AT代表吸附過程中的吸附勢，該值可用來描述土壤對NH4+的吸附親和力大小。各處理下AT的變化規(guī)律與0～240 mg/L 濃度范圍的實測吸附量變化規(guī)律一致，由此可知鎘和硅影響了土壤對NH4+的吸附親和力，從而影響了吸附量。另外Tempkin 模型中與吸附熱相關(guān)的常數(shù)BT無明顯變化規(guī)律，可能是因為開放實驗系統(tǒng)的溫度控制不夠精確。

3 結(jié) 論

（1）由于土壤中Cd2+與NH4+的競爭吸附，帶負電的土壤膠體會優(yōu)先吸附價態(tài)更高的Cd2+，Cd 含量越高，土壤對NH4+的吸附能力就越差，因此增加了受重金屬污染土壤的面源污染風險；

（2）施硅后土壤中的硅鎘絡(luò)合反應(yīng)、含硅基團對鎘的固定作用以及硅膠對鎘的吸附等機制，使得與NH4+競爭吸附的Cd2+含量減少，從而為NH4+提供更多的吸附點位，因此硅的含量越高，鎘的含量越低，土壤對NH4+的吸附量越大；

（3）六種模型均能對實驗結(jié)果進行擬合，其中Langmuir 模型的總體擬合精度最高，決定系數(shù)R2在0.948 6～0.996 3 之間，說明Langmuir 模型能較好地描述硅、鎘影響下的土壤NH4+吸附過程，同時間接表明該過程為單層吸附。 □