文/張晨 陳思雅

0 引言

油氣儲(chǔ)罐外壁普遍采用涂層進(jìn)行防腐，但由于涂層受環(huán)境中的水分、氯離子、紫外線照射等因素的影響，會(huì)發(fā)生老化、變質(zhì)，性能逐漸降低并最終失效，使涂層下方的金屬遭受腐蝕，因此，對(duì)儲(chǔ)罐外涂層的服役性能進(jìn)行在線、快速評(píng)價(jià)具有重要意義。

1 研究綜述

涂層防護(hù)性能的檢測(cè)與評(píng)定可以依據(jù)國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，如根據(jù)《色漆和清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法》，從變色、粉化、開(kāi)裂、起泡、長(zhǎng)霉、生銹、剝落幾個(gè)方面對(duì)涂層老化進(jìn)行定性評(píng)定；根據(jù)《使用便攜式附著力試驗(yàn)儀測(cè)量涂層拉脫強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》對(duì)涂層進(jìn)行附著力測(cè)試定量評(píng)定, 當(dāng)測(cè)試結(jié)果＜5 MPa時(shí), 即可判定該部位涂層失效；也可使用電火花檢測(cè)，判斷金屬基材表面非導(dǎo)電涂層是否存在針孔、砂眼等缺陷。但是，這些技術(shù)多為破壞性的事后檢測(cè)，無(wú)法指導(dǎo)企業(yè)在涂層失效前開(kāi)展預(yù)防性維修維護(hù)。

電化學(xué)阻抗（EIS）技術(shù)可用于原位測(cè)量涂層失效過(guò)程相關(guān)電化學(xué)參數(shù)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在使用EIS評(píng)價(jià)涂層防腐性能方面開(kāi)展了大量研究，如，趙必江等利用常規(guī)實(shí)驗(yàn)和Bode圖線下面積變化率快速評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)了海洋風(fēng)電鋼結(jié)構(gòu)大氣區(qū)和飛濺區(qū)共6種經(jīng)典涂層體系的性能，驗(yàn)證了快速評(píng)價(jià)方法的可行性；左禹等提出了運(yùn)用10Hz中頻相位角值來(lái)對(duì)涂層的防護(hù)性能進(jìn)行快速評(píng)價(jià)。在涂層性能評(píng)價(jià)方面，EIS技術(shù)常用于實(shí)驗(yàn)室研究，而快速、在線評(píng)價(jià)方法和設(shè)備，以及相應(yīng)的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用案例較少。

為此，本文開(kāi)展了儲(chǔ)罐外涂層服役性能快速評(píng)價(jià)與智能診斷技術(shù)研究，研制了一種可用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試涂層阻抗的電化學(xué)探頭，并開(kāi)展了試點(diǎn)應(yīng)用。

2 研究對(duì)象及測(cè)試方法

2.1 電化學(xué)探頭結(jié)構(gòu)

電化學(xué)探頭結(jié)構(gòu)主要包括連接電極線的輔助電極Pt、參比電極Ag/AgCl、用于盛放電解液的空心尼龍棒、固定探頭與鋼板的鋁鎳鈷磁性材料、飽水海綿和軟木塞（見(jiàn)圖1）。該結(jié)構(gòu)相較于傳統(tǒng)三電極體系，將參比電極和輔助電極復(fù)合制成探頭，方便戶外現(xiàn)場(chǎng)涂層電化學(xué)阻抗測(cè)試。

圖1 電化學(xué)探頭結(jié)構(gòu)

2.2 測(cè)試方案

2.2.1 準(zhǔn)備工作

在儲(chǔ)罐測(cè)試部位打磨裸露金屬基體（大概直徑1cm的區(qū)域），以便連接工作電極。從探頭注射孔注射2ml~3ml飽和KCl溶液。準(zhǔn)備一塊用清水或者飽和KCl溶液潤(rùn)濕的布包裹探頭，增強(qiáng)涂層與探頭的導(dǎo)電性。

2.2.2 儀器使用

阻抗測(cè)試連接如圖2所示，將工作電極線用膠帶固定在裸露金屬基體上，將電化學(xué)阻抗探頭放置在需要測(cè)試的涂層部位。一般可根據(jù)Bode圖中的低頻（0.1Hz）阻抗來(lái)判斷涂層的保護(hù)狀態(tài)。0.1Hz頻率下涂層阻抗與性能關(guān)系如表1所示。

圖2 阻抗測(cè)試

表1 0.1Hz頻率下涂層阻抗與性能關(guān)系

2.2.3 失光率和色差測(cè)試

采用深圳市三恩馳科技有限公司生產(chǎn)的NR200型高品質(zhì)便攜式電腦色差儀和HG268型三角度（20°，60°，85°）光澤度儀，測(cè)試時(shí)選取涂層試樣上固定位置的點(diǎn)，每個(gè)試樣選取3個(gè)點(diǎn)，失光率、色差值的計(jì)算及評(píng)級(jí)參照《色漆和清漆不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°、85°鏡面光澤的測(cè)定》《涂膜顏色的測(cè)量方法》《色漆和清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法》。其中失光率、色差值計(jì)算公式如下：

式（1）（2）中：A0為初始光澤度，A1為實(shí)驗(yàn)進(jìn)行后測(cè)試值；L、a、b分別為表示涂層黑白/亮度、紅綠、黃藍(lán)的顏色標(biāo)尺。

2.2.4 涂層加速老化實(shí)驗(yàn)

考慮到儲(chǔ)罐所處地區(qū)受強(qiáng)紫外線照射，并為多雨氣候，為模擬涂層失效過(guò)程，設(shè)計(jì)了紫外-冷凝實(shí)驗(yàn)、中性鹽霧實(shí)驗(yàn)、鹽霧-紫外-冷凝循環(huán)實(shí)驗(yàn)。一次紫外-冷凝實(shí)驗(yàn)周期為72h，其中包括4h紫外光輻射試驗(yàn)，箱內(nèi)溫度控制在60℃左右，輻射功率為0.7W/m2；4h冷凝試驗(yàn)，溫度控制在50℃左右。中性鹽霧實(shí)驗(yàn)采用無(wú)油空氣壓縮機(jī)提供實(shí)驗(yàn)所需壓縮空氣，溫度控制在35℃~40℃，噴霧速率為1 ml/h ~2ml/h，使用的溶液為5wt% NaCl溶液，鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí)間為72h。一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)時(shí)間為6天，從紫外-冷凝實(shí)驗(yàn)開(kāi)始，紫外-冷凝實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)將涂層試樣取出，再置于鹽霧實(shí)驗(yàn)箱中開(kāi)始鹽霧實(shí)驗(yàn)，結(jié)束后將試樣取出，用去離子水沖洗干凈。

2.2.5 傅里葉紅外光譜測(cè)試

對(duì)加速老化后的涂層開(kāi)展傅里葉紅外光譜測(cè)試。測(cè)試采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀，測(cè)試方法為KBr壓片法，刮取約1mg~2mg涂層樣品與200mgKBr樣品充分混合、研磨后以15kPa壓力壓制2分鐘，控制厚度小于0.5mm，紅外光譜范圍為4000cm-1~400cm-1。

3 測(cè)試結(jié)果

3.1 儲(chǔ)罐涂層EIS測(cè)試結(jié)果

選用上文提及的電化學(xué)探頭，對(duì)國(guó)家石油天然氣管網(wǎng)集團(tuán)有限公司華南分公司的4個(gè)儲(chǔ)油罐開(kāi)展涂層EIS測(cè)試。測(cè)試用的4個(gè)儲(chǔ)油罐使用的涂層體系相同，均為環(huán)氧富鋅底漆、環(huán)氧云母中間漆、丙烯酸聚氨酯面漆，首次測(cè)試時(shí)涂層使用年限均為7年，分別命名為5號(hào)罐、6號(hào)罐、7號(hào)罐和8號(hào)罐。圖3為4個(gè)儲(chǔ)油罐外涂層電化學(xué)阻抗Bode圖，每個(gè)儲(chǔ)罐均開(kāi)展了3次測(cè)試，測(cè)試間隔為1年。4個(gè)儲(chǔ)罐外涂層第3次測(cè)試低頻（0.1Hz）阻抗值均保持在109Ω.cm2，說(shuō)明這4個(gè)儲(chǔ)罐外涂層防護(hù)性能良好。表2為不同服役年限下，各儲(chǔ)罐外涂層低頻（0.1Hz）阻抗值，隨著涂層服役年限的增加，所測(cè)得的低頻（0.1Hz）阻抗值均逐年減小，符合涂層老化規(guī)律，表明所開(kāi)發(fā)的電化學(xué)探頭完全滿足現(xiàn)場(chǎng)快速評(píng)價(jià)涂層性能。

圖3 各儲(chǔ)罐外涂層電化學(xué)阻抗Bode圖

表2 不同服役年限下各儲(chǔ)罐外涂層低頻(0.1Hz)阻抗值

3.2 儲(chǔ)罐涂層失光率和色差測(cè)試結(jié)果

為驗(yàn)證EIS測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文同步開(kāi)展了涂層失光率和色差測(cè)試，涂層初始測(cè)試值見(jiàn)表3，第二次和第三次現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。從圖中可以看出，4個(gè)儲(chǔ)罐涂層的失光率和色差數(shù)值相近；對(duì)比兩次失光率和色差測(cè)試結(jié)果，數(shù)值均有所增加，說(shuō)明涂層發(fā)生了老化。涂層失光率和色差測(cè)試與電化學(xué)阻抗測(cè)試所得結(jié)論保持一致。

表3 儲(chǔ)罐涂層初始測(cè)試值

圖4 儲(chǔ)罐兩次色差測(cè)試結(jié)果

圖5 儲(chǔ)罐兩次失光率測(cè)試結(jié)果

3.3 傅里葉紅外光譜測(cè)試

對(duì)經(jīng)過(guò)了240天加速老化實(shí)驗(yàn)的涂層開(kāi)展傅里葉紅外光譜測(cè)試。圖6為與現(xiàn)場(chǎng)儲(chǔ)罐相同的涂層體系在加速老化240天后的紅外吸收光譜，圖中3420cm-1處寬吸收峰由含締合氫鍵的（O-H）和（N-H）伸縮振動(dòng)吸收峰部分重疊形成；2912cm-1和2860cm-1處的吸收峰是次甲基（－CH2－）的伸縮振動(dòng)峰，經(jīng)過(guò)240天老化后吸收峰減弱，表明含（－CH2－）基團(tuán)的長(zhǎng)鏈發(fā)生裂解，這在紫外冷凝實(shí)驗(yàn)尤為明顯；1720cm-1處氨基甲酸酯基團(tuán)（－NHCOO－）中羰基C=O的吸收振動(dòng)峰減弱，這是由于C=O鍵斷裂，生成了氨基甲酰自由基和烷氧基自由基，而氨基甲酰自由基分解成（－NH3）自由基和CO2，所以3420 cm-1處（N-H）吸收峰變強(qiáng)，1602cm-1處（－NH2）吸收峰變強(qiáng)，1013cm-1處的特征（－C-O）吸收峰增強(qiáng)。紫外冷凝實(shí)驗(yàn)中這一現(xiàn)象更明顯，說(shuō)明現(xiàn)場(chǎng)儲(chǔ)罐外涂層老化主要與紫外光照射有關(guān)，涂層中聚合物分子鍵斷裂或鏈交聯(lián)，釋放出CO2，最終導(dǎo)致涂層的物理性能被破壞。

圖6 加速老化后的涂層紅外吸收光譜

4 結(jié)論

本文采用自主研制的電化學(xué)探頭開(kāi)展了現(xiàn)場(chǎng)儲(chǔ)罐外涂層EIS測(cè)試，與失光率和色差測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比；同時(shí)開(kāi)展了涂層加速老化實(shí)驗(yàn)和傅里葉紅外光譜測(cè)試，研究了涂層老化機(jī)理，主要實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：

一是自主研制的電化學(xué)探頭可替代傳統(tǒng)的三電極體系用于現(xiàn)場(chǎng)儲(chǔ)罐外涂層性能在線、快速評(píng)價(jià)。二是所選取的4個(gè)儲(chǔ)罐外涂層低頻（0.1Hz）阻抗值均保持在109Ω.cm2，涂層防腐性能良好。三是隨著儲(chǔ)罐外涂層服役時(shí)間的增長(zhǎng)，涂層低頻（0.1Hz）阻抗值逐漸下降，失光率和色差值升高，與涂層老化規(guī)律相符。四是紫外線照射對(duì)丙烯酸聚氨酯面漆老化影響較大，老化原因主要是氨基甲酸酯基團(tuán)（－NHCOO－）中羰基（－C=O）在紫外線照射下分解，C=O鍵斷裂，生成氨基甲酰自由基和烷氧基自由基，氨基甲酰自由基進(jìn)一步分解成（－NH3）自由基和CO2。