陳靖，張艷，王芳，龐曉輝，高頌

（中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

鉑銠合金具有穩(wěn)定的熱電特性，較高的高溫?zé)犭妱?shì)和良好的熱感度，電阻系數(shù)和電阻溫度系數(shù)小，測(cè)溫范圍寬，在玻璃纖維工業(yè)中被用于制造坩堝和噴絲嘴，也可用于高端電位計(jì)和繞組材料［1］，尤其在冶金工業(yè)中，由于熔煉爐溫度高，傳統(tǒng)測(cè)溫方式已不適用，采用PtRh-10 合金絲制造的快速測(cè)溫?zé)犭娕家驯粡V泛使用［2］。

PtRh-10 合金采用純鉑和純銠進(jìn)行熔煉，純鉑和純銠中的雜質(zhì)元素會(huì)被帶入合金中。Au 和Fe 元素均為純鉑和純銠的必檢元素［3-4］，因此PtRh-10合金需要對(duì)微量Au 和Fe 雜質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。目前，貴金屬材料中的雜質(zhì)元素主要依據(jù)GJB 950 系列標(biāo)準(zhǔn)［5-6］進(jìn)行測(cè)定，但該方法為傳統(tǒng)化學(xué)分析方法，在常壓下對(duì)PtRh-10 合金樣品溶解較為緩慢，需要高溫加熱和大量的酸試劑，易造成樣品污染、空白值過高等情況；同時(shí)還需要經(jīng)過萃取與反萃取等多道操作去除基體元素，不僅費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，還易出現(xiàn)樣品損失，所用的有機(jī)試劑具有一定的毒性和危險(xiǎn)性，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員構(gòu)成一定的安全風(fēng)險(xiǎn)；采用的分光光度計(jì)檢出限也相對(duì)較高，整體方法已不適用于當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室對(duì)PtRh-10 合金樣品快速檢測(cè)的需求。

微波消解法相對(duì)于傳統(tǒng)的常壓溶解樣品方法，在高溫、高壓、密閉條件下，使用較少的試劑，即可快速對(duì)難溶樣品進(jìn)行溶解，并且樣品不易受到實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的污染，降低了樣品空白值，可以有效提高微量元素檢測(cè)的準(zhǔn)確性，目前已廣泛應(yīng)用于貴金屬材料、貴金屬催化劑等的樣品處理［7-14］。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法具有檢出限低、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、可多元素同時(shí)分析等特點(diǎn)，在貴金屬材料分析、催化劑中貴金屬元素檢測(cè)方面已較為成熟［14-16］。李芬等［14］以微波消解法溶解樣品，采用ICP-AES 法對(duì)鉑銠系列合金中的銠進(jìn)行了測(cè)定；黃樹茂等［15］對(duì)鉑銥合金中微量鈀、銠、金、鐵元素的測(cè)定方法進(jìn)行了研究，并建立了ICP-AES 法快速檢測(cè)鉑銥合金中Au 和Fe 的方法，但樣品處理方法為傳統(tǒng)常壓溶解，效率偏低。筆者用微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行快速溶解，選擇合適的分析線和溶液濃度，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)PtRh-10 合金中微量Au 和Fe 元素進(jìn)行快速測(cè)定，提高了檢測(cè)效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Agilent 5110型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

微波消解儀：Mars6 型，配有耐200 ℃以上溫度的聚四氟乙烯消解罐，美國(guó)CEM 公司。

電子天平：XSR105DU 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒公司。

超純水系統(tǒng)：Milli-Q IQ 7000 型，德國(guó)默克公司。

金、鐵、銠單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，編號(hào)分別為GSB G 62068-90、GSB G 62020-90，GSB G 62037-90，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。

純Pt：純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.99%，貴研鉑業(yè)股份有限公司。

液態(tài)氬氣：純度（體積分?jǐn)?shù)）為99.999%，北京京高氣體有限公司。

鹽酸、硝酸：均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥北京化學(xué)試劑有限公司。

王水：現(xiàn)用現(xiàn)配。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

PtRh-10 樣品：客戶送檢，金屬絲狀，剪成小段，待用。

1.2 儀器工作條件

（1）電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。等離子體射頻功率：1 200 W；冷卻氣：氬氣，流量為12.0 L/min；輔助氣：氬氣，流量為1.0 L/min；霧化氣：氬氣，流量為0.6 L/min；觀察方式：軸向；掃描方式：跳峰；樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù)：2 次。

他的筆下，有一個(gè)瑰奇的門派——逍遙派。這個(gè)門派的掌門人，除了武功奇高之外，還要面如冠玉，姿容英偉。也許是一種巧合，放眼中國(guó)籃壇，擔(dān)得起“逍遙王”這個(gè)外號(hào)的，也只有山東籃壇的代表人物鞏曉彬了。

（2）微波消解儀。功率：1 200 W；升溫時(shí)間：20 min；保溫溫度：160 ℃；保溫時(shí)間：20 min。

1.3 樣品處理

稱取試樣0.1 g（精確至0.1 mg）置于微波消解罐中，加入10 mL 王水，蓋好消解罐，放入微波消解儀中進(jìn)行溶解。試樣溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，備用。

1.4 溶液配制

金、鐵混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：金、鐵的質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，分別移取金、鐵單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各20 mL，置于同一只200 mL 玻璃容量瓶中，加入10 mL 鹽酸，以水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

金、鐵混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：金、鐵的質(zhì)量濃度均為10 μg/mL，移取20 mL 金、鐵混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于200 mL 玻璃容量瓶中，加入10 mL 鹽酸，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

金、鐵系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：依次移取0、0.5、1.0、5.0、10.0 mL 金、鐵混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于5只50 mL 容量瓶中，加入適量王水與待測(cè)樣品溶液保持酸度一致，用水稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，配制成Au、Fe 的質(zhì)量濃度均分別為0、0.1、0.2、1.0、2.0 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件優(yōu)化

純鉑在常壓下溶于王水，而銠屬于難溶元素，合金中Rh 元素的加入增加了PtRh-10 合金的溶解難度。稱取PtRh-10 合金樣品0.1 g，加入10 mL 王水，分別考察消解溫度為140、160、180 ℃時(shí)樣品消解效果，結(jié)果見表1。由表1 可知，以王水為溶劑，在160 ℃下保溫20 min 可將PtRh-10 合金樣品溶解完全，并且樣品不會(huì)因超過壓力限值而造成損失，因此選擇消解溫度為160 ℃，消解時(shí)間為20 min。

表1 微波消解條件結(jié)果

2.2 分析線選擇

Au 有242.794 nm 和267.594 nm 兩條分析線強(qiáng)度相對(duì)較高，F(xiàn)e 有238.204、239.563、234.350、259.940 nm 4 條分析線強(qiáng)度相對(duì)較高，各分析線所受干擾情況見表2。由表2 中可知，Au 242.794 nm的長(zhǎng)波方向有Pt 的干擾線，短波方向有Rh 的干擾線，而Au 267.594 nm 雖然長(zhǎng)波方向有Rh 干擾線，但可以選擇只對(duì)左半邊峰進(jìn)行積分，以獲得相對(duì)準(zhǔn)確的強(qiáng)度值，如圖1 所示。綜合考慮，選擇267.594 nm 為Au 元素的分析線。

表2 Au 和Fe 分析線和主要干擾

圖1 Au 267.594 nm 受Rh 干擾光譜圖

Fe 234.350 nm 附近有Pt 干擾線，其它3 條分析線均未發(fā)現(xiàn)干擾線，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 238.204 nm 強(qiáng)度最高，其空白值強(qiáng)度也較高，不利于微量元素的測(cè)定；Fe 259.940 nm 雖然未發(fā)現(xiàn)附近有干擾線，但在其右側(cè)有一干擾峰，經(jīng)試驗(yàn)判斷為Pt 的干擾線，但對(duì)測(cè)定結(jié)果未造成影響，如圖2 所示。

圖2 Fe 259.940 nm 受Pt 干擾光譜圖

2.3 基體效應(yīng)

PtRh-10 是Pt、Rh 二元合金，其中Pt 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為90%，Rh 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%。在光譜分析中，含量相對(duì)較高的基體會(huì)對(duì)待測(cè)的低含量元素的響應(yīng)信號(hào)產(chǎn)生一定的影響。配制3 組相同濃度梯度的金、鐵系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。向第一組和第二組系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各加入適量的Pt 溶液，再向第二組系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各加入10 mL Rh 標(biāo)準(zhǔn)溶液，即第一組系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有90%的Pt基體，第二組系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有90% Pt 基體和10% Rh 基體；第三組系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中只加入等量的王水。在1.2 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，記錄各濃度點(diǎn)的信號(hào)強(qiáng)度，得到不同基體對(duì)Au和Fe 信號(hào)強(qiáng)度的干擾情況，結(jié)果如圖3 和圖4 所示。

圖3 不同基體時(shí)Au 的信號(hào)強(qiáng)度

圖4 不同基體時(shí)Fe 的信號(hào)強(qiáng)度

由圖3 和圖4 中可以看出，Pt、Rh 基體對(duì)Au、Fe 元素的信號(hào)強(qiáng)度基本無影響，因此無需對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行基體匹配。

2.4 樣品溶液定容體積選擇

由于PtRh-10 合金中Au、Fe 元素含量較低，而Au 的分析線靈敏度普遍不高，因此待測(cè)元素含量對(duì)測(cè)定結(jié)果有一定的影響?？紤]到PtRh-10 合金溶解難度較大，不適合通過增大稱樣量的方式增大待測(cè)元素的含量，所以選擇通過將溶解后的溶液定容至不同體積的方式調(diào)節(jié)樣品溶液中Au、Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。按1.3 方法平行制備30 份樣品消解液，每10 份為一組，以水為溶劑，將3 組消解液分別定容至25、50、100 mL，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。由表3 可知，定容體積為25 mL 和50 mL時(shí)的測(cè)定結(jié)果明顯優(yōu)于定容體積為100 mL 時(shí)的測(cè)定結(jié)果，考慮到樣品溶解時(shí)已使用10 mL 王水，溶液轉(zhuǎn)移時(shí)還需潤(rùn)洗燒杯，故選擇定容體積為50 mL。

表3 樣品溶液定容體積試驗(yàn)結(jié)果

2.5 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，對(duì)1.4 中的金、鐵系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)、以信號(hào)強(qiáng)度（Y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。在1.2 儀器工作條件下，連續(xù)測(cè)定空白溶液11 次，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。金、鐵質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表4。

表4 金、鐵質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.6 精密度試驗(yàn)

按1.3 方法平行制備6 份PtRh-10 合金樣品溶液，在1.2 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。由表5 中可知，Au、Fe 測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.74%和3.56%，表明該方法精密度較好。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在PtRh-10 合金樣品中分別加入適量的Au、Fe 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使加入的Au、Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.005%、0.010%，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表6。由表6 可知，Au 和Fe 元素的加標(biāo)回收率分別為109.8%～112.7%和99.7%～100.0%，表明該方法準(zhǔn)確度較高。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語

利用微波消解法對(duì)PtRh-10 合金樣品進(jìn)行溶解，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定PtRh-10 合金中Au 和Fe 元素的檢測(cè)方法。該方法樣品處理便捷、快速，無污染，檢出限低，并且具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，可用于批量樣品檢測(cè)。